時間:2022-03-22 22:16:06
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關鍵詞:納米科學納米技術納米管納米線納米團簇半導體
NanoscienceandNanotechnology–theSecondRevolution
Abstract:Thefirstrevolutionofnanosciencetookplaceinthepast10years.Inthisperiod,researchersinChina,HongKongandworldwidehavedemonstratedtheabilitytofabricatelargequantitiesofnanotubes,nanowiresandnanoclustersofdifferentmaterials,usingeitherthe“build-up”or“build-down”approach.Theseeffortshaveshownthatifnanostructurescanbefabricatedinexpensively,therearemanyrewardstobereaped.Structuressmallerthan20nmexhibitnon-classicalpropertiesandtheyofferthebasisforentirelydifferentthinkinginmakingdevicesandhowdevicesfunction.Theabilitytofabricatestructureswithdimensionlessthan70nmallowthecontinuationofminiaturizationofdevicesinthesemiconductorindustry.Thesecondnanoscienceandnantechnologyrevolutionwilllikelytakeplaceinthenext10years.Inthisnewperiod,scientistsandengineerswillneedtoshowthatthepotentialandpromiseofnanostructurescanberealized.Therealizationisthefabricationofpracticaldeviceswithgoodcontrolinsize,composition,orderandpuritysothatsuchdeviceswilldeliverthepromisedfunctions.Weshalldiscusssomedifficultiesandchallengesfacedinthisnewperiod.Anumberofalternativeapproacheswillbediscussed.Weshallalsodiscusssomeoftherewardsifthesedifficultiescanbeovercome.
Keywords:Nanoscience,Nanotechnology,Nanotubes,Nanowires,Nanoclusters,“build-up”,“build-down”,Semiconductor
I.引言
納米科學和技術所涉及的是具有尺寸在1-100納米范圍的結構的制備和表征。在這個領域的研究舉世矚目。例如,美國政府2001財政年度在納米尺度科學上的投入要比2000財政年增長83%,達到5億美金。有兩個主要的理由導致人們對納米尺度結構和器件的興趣的增加。第一個理由是,納米結構(尺度小于20納米)足夠小以至于量子力學效應占主導地位,這導致非經典的行為,譬如,量子限制效應和分立化的能態、庫侖阻塞以及單電子邃穿等。這些現象除引起人們對基礎物理的興趣外,亦給我們帶來全新的器件制備和功能實現的想法和觀念,例如,單電子輸運器件和量子點激光器等。第二個理由是,在半導體工業有器件持續微型化的趨勢。根據“國際半導體技術路向(2001)“雜志,2005年前動態隨機存取存儲器(DRAM)和微處理器(MPU)的特征尺寸預期降到80納米,而MPU中器件的柵長更是預期降到45納米。然而,到2003年在MPU制造中一些不知其解的問題預期就會出現。到2005年類似的問題將預期出現在DRAM的制造過程中。半導體器件特征尺寸的深度縮小不僅要求新型光刻技術保證能使尺度刻的更小,而且要求全新的器件設計和制造方案,因為當MOS器件的尺寸縮小到一定程度時基礎物理極限就會達到。隨著傳統器件尺寸的進一步縮小,量子效應比如載流子邃穿會造成器件漏電流的增加,這是我們不想要的但卻是不可避免的。因此,解決方案將會是制造基于量子效應操作機制的新型器件,以便小物理尺寸對器件功能是有益且必要的而不是有害的。如果我們能夠制造納米尺度的器件,我們肯定會獲益良多。譬如,在電子學上,單電子輸運器件如單電子晶體管、旋轉柵門管以及電子泵給我們帶來諸多的微尺度好處,他們僅僅通過數個而非以往的成千上萬的電子來運作,這導致超低的能量消耗,在功率耗散上也顯著減弱,以及帶來快得多的開關速度。在光電子學上,量子點激光器展現出低閾值電流密度、弱閾值電流溫度依賴以及大的微分增益等優點,其中大微分增益可以產生大的調制帶寬。在傳感器件應用上,納米傳感器和納米探測器能夠測量極其微量的化學和生物分子,而且開啟了細胞內探測的可能性,這將導致生物醫學上迷你型的侵入診斷技術出現。納米尺度量子點的其他器件應用,比如,鐵磁量子點磁記憶器件、量子點自旋過濾器及自旋記憶器等,也已經被提出,可以肯定這些應用會給我們帶來許多潛在的好處。總而言之,無論是從基礎研究(探索基于非經典效應的新物理現象)的觀念出發,還是從應用(受因結構減少空間維度而帶來的優點以及因應半導體器件特征尺寸持續減小而需要這兩個方面的因素驅使)的角度來看,納米結構都是令人極其感興趣的。
II.納米結構的制備———首次浪潮
有兩種制備納米結構的基本方法:build-up和build-down。所謂build-up方法就是將已預制好的納米部件(納米團簇、納米線以及納米管)組裝起來;而build-down方法就是將納米結構直接地淀積在襯底上。前一種方法包含有三個基本步驟:1)納米部件的制備;2)納米部件的整理和篩選;3)納米部件組裝成器件(這可以包括不同的步驟如固定在襯底及電接觸的淀積等等)。“build-up“的優點是個體納米部件的制備成本低以及工藝簡單快捷。有多種方法如氣相合成以及膠體化學合成可以用來制備納米元件。目前,在國內、在香港以及在世界上許多的實驗室里這些方法正在被用來合成不同材料的納米線、納米管以及納米團簇。這些努力已經證明了這些方法的有效性。這些合成方法的主要缺點是材料純潔度較差、材料成份難以控制以及相當大的尺寸和形狀的分布。此外,這些納米結構的合成后工藝再加工相當困難。特別是,如何整理和篩選有著窄尺寸分布的納米元件是一個至關重要的問題,這一問題迄今仍未有解決。盡管存在如上的困難和問題,“build-up“依然是一種能合成大量納米團簇以及納米線、納米管的有效且簡單的方法。可是這些合成的納米結構直到目前為止仍然難以有什么實際應用,這是因為它們缺乏實用所苛求的尺寸、組份以及材料純度方面的要求。而且,因為同樣的原因用這種方法合成的納米結構的功能性質相當差。不過上述方法似乎適宜用來制造傳感器件以及生物和化學探測器,原因是垂直于襯底生長的納米結構適合此類的應用要求。
“Build-down”方法提供了杰出的材料純度控制,而且它的制造機理與現代工業裝置相匹配,換句話說,它是利用廣泛已知的各種外延技術如分子束外延(MBE)、化學氣相淀積(MOVCD)等來進行器件制造的傳統方法?!癇uild-down”方法的缺點是較高的成本。在“build-down”方法中有幾條不同的技術路徑來制造納米結構。最簡單的一種,也是最早使用的一種是直接在襯底上刻蝕結構來得到量子點或者量子線。另外一種是包括用離子注入來形成納米結構。這兩種技術都要求使用開有小尺寸窗口的光刻版。第三種技術是通過自組裝機制來制造量子點結構。自組裝方法是在晶格失配的材料中自然生長納米尺度的島。在Stranski-Krastanov生長模式中,當材料生長到一定厚度后,二維的逐層生長將轉換成三維的島狀生長,這時量子點就會生成。業已證明基于自組裝量子點的激光器件具有比量子阱激光器更好的性能。量子點器件的飽和材料增益要比相應的量子阱器件大50倍,微分增益也要高3個量級。閾值電流密度低于100A/cm2、室溫輸出功率在瓦特量級(典型的量子阱基激光器的輸出功率是5-50mW)的連續波量子點激光器也已經報道。無論是何種材料系統,量子點激光器件都預期具有低閾值電流密度,這預示目前還要求在大閾值電流條件下才能激射的寬帶系材料如III組氮化物基激光器還有很大的顯著改善其性能的空間。目前這類器件的性能已經接近或達到商業化器件所要求的指標,預期量子點基的此類材料激光器將很快在市場上出現。量子點基光電子器件的進一步改善主要取決于量子點幾何結構的優化。雖然在生長條件上如襯底溫度、生長元素的分氣壓等的變化能夠在一定程度上控制點的尺寸和密度,自組裝量子點還是典型底表現出在大小、密度及位置上的隨機變化,其中僅僅是密度可以粗糙地控制。自組裝量子點在尺寸上的漲落導致它們的光發射的非均勻展寬,因此減弱了使用零維體系制作器件所期望的優點。由于量子點尺寸的統計漲落和位置的隨機變化,一層含有自組裝量子點材料的光致發光譜典型地很寬。在豎直疊立的多層量子點結構中這種譜展寬效應可以被減弱。如果隔離層足夠薄,豎直疊立的多層量子點可典型地展現出豎直對準排列,這可以有效地改善量子點的均勻性。然而,當隔離層薄的時候,在一列量子點中存在載流子的耦合,這將失去因使用零維系統而帶來的優點。怎樣優化量子點的尺寸和隔離層的厚度以便既能獲得好均勻性的量子點又同時保持載流子能夠限制在量子點的個體中對于獲得器件的良好性能是至關重要的。
很清楚納米科學的首次浪潮發生在過去的十年中。在這段時期,研究者已經證明了納米結構的許多嶄新的性質。學者們更進一步征明可以用“build-down”或者“build-up”方法來進行納米結構制造。這些成果向我們展示,如果納米結構能夠大量且廉價地被制造出來,我們必將收獲更多的成果。
在未來的十年中,納米科學和技術的第二次浪潮很可能發生。在這個新的時期,科學家和工程師需要征明納米結構的潛能以及期望功能能夠得到兌現。只有獲得在尺寸、成份、位序以及材料純度上良好可控能力并成功地制造出實用器件才能實現人們對納米器件所期望的功能。因此,納米科學的下次浪潮的關鍵點是納米結構的人為可控性。
III.納米結構尺寸、成份、位序以及密度的控制——第二次浪潮
為了充分發揮量子點的優勢之處,我們必須能夠控制量子點的位置、大小、成份已及密度。其中一個可行的方法是將量子點生長在已經預刻有圖形的襯底上。由于量子點的橫向尺寸要處在10-20納米范圍(或者更小才能避免高激發態子能級效應,如對于GaN材料量子點的橫向尺寸要小于8納米)才能實現室溫工作的光電子器件,在襯底上刻蝕如此小的圖形是一項挑戰性的技術難題。對于單電子晶體管來說,如果它們能在室溫下工作,則要求量子點的直徑要小至1-5納米的范圍。這些微小尺度要求已超過了傳統光刻所能達到的精度極限。有幾項技術可望用于如此的襯底圖形制作。
—電子束光刻通??梢杂脕碇谱魈卣鞒叨刃≈?0納米的圖形。如果特殊薄膜能夠用作襯底來最小化電子散射問題,那特征尺寸小至2納米的圖形可以制作出來。在電子束光刻中的電子散射因為所謂近鄰干擾效應(proximityeffect)而嚴重影響了光刻的極限精度,這個效應造成制備空間上緊鄰的納米結構的困難。這項技術的主要缺點是相當費時。例如,刻寫一張4英寸的硅片需要時間1小時,這不適宜于大規模工業生產。電子束投影系統如SCALPEL(scatteringwithangularlimitationprojectionelectronlithography)正在發展之中以便使這項技術較適于用于規模生產。目前,耗時和近鄰干擾效應這兩個問題還沒有得到解決。
—聚焦離子束光刻是一種機制上類似于電子束光刻的技術。但不同于電子束光刻的是這種技術并不受在光刻膠中的離子散射以及從襯底來的離子背散射影響。它能刻出特征尺寸細到6納米的圖形,但它也是一種耗時的技術,而且高能離子束可能造成襯底損傷。
—掃描微探針術可以用來劃刻或者氧化襯底表面,甚至可以用來操縱單個原子和分子。最常用的方法是基于材料在探針作用下引入的高度局域化增強的氧化機制的。此項技術已經用來刻劃金屬(Ti和Cr)、半導體(Si和GaAs)以及絕緣材料(Si3N4和silohexanes),還用在LB膜和自聚集分子單膜上。此種方法具有可逆和簡單易行等優點。引入的氧化圖形依賴于實驗條件如掃描速度、樣片偏壓以及環境濕度等??臻g分辨率受限于針尖尺寸和形狀(雖然氧化區域典型地小于針尖尺寸)。這項技術已用于制造有序的量子點陣列和單電子晶體管。這項技術的主要缺點是處理速度慢(典型的刻寫速度為1mm/s量級)。然而,最近在原子力顯微術上的技術進展—使用懸臂樑陣列已將掃描速度提高到4mm/s。此項技術的顯著優點是它的杰出的分辨率和能產生任意幾何形狀的圖形能力。但是,是否在刻寫速度上的改善能使它適用于除制造光刻版和原型器件之外的其他目的還有待于觀察。直到目前為止,它是一項能操控單個原子和分子的唯一技術。
—多孔膜作為淀積掩版的技術。多孔膜能用多種光刻術再加腐蝕來制備,它也可以用簡單的陽極氧化方法來制備。鋁膜在酸性腐蝕液中陽極氧化就可以在鋁膜上產生六角密堆的空洞,空洞的尺寸可以控制在5-200nm范圍。制備多孔膜的其他方法是從納米溝道玻璃膜復制。用這項技術已制造出含有細至40nm的空洞的鎢、鉬、鉑以及金膜。
—倍塞(diblock)共聚物圖形制作術是一種基于不同聚合物的混合物能夠產生可控及可重復的相分離機制的技術。目前,經過反應離子刻蝕后,在旋轉涂敷的倍塞共聚物層中產生的圖形已被成功地轉移到Si3N4膜上,圖形中空洞直徑20nm,空洞之間間距40nm。在聚苯乙烯基體中的自組織形成的聚異戊二烯(polyisoprene)或聚丁二烯(polybutadiene)球(或者柱體)可以被臭氧去掉或者通過鋨染色而保留下來。在第一種情況,空洞能夠在氮化硅上產生;在第二種情況,島狀結構能夠產生。目前利用倍塞共聚物光刻技術已制造出GaAs納米結構,結構的側向特征尺寸約為23nm,密度高達1011/cm2。
—與倍塞共聚物圖形制作術緊密相關的一項技術是納米球珠光刻術。此項技術的基本思路是將在旋轉涂敷的球珠膜中形成的圖形轉移到襯底上。各種尺寸的聚合物球珠是商業化的產品。然而,要制作出含有良好有序的小尺寸球珠薄膜也是比較困難的。用球珠單層膜已能制備出特征尺寸約為球珠直徑1/5的三角形圖形。雙層膜納米球珠掩膜版也已被制作出。能夠在金屬、半導體以及絕緣體襯底上使用納米球珠光刻術的能力已得到確認。納米球珠光刻術(納米球珠膜的旋轉涂敷結合反應離子刻蝕)已被用來在一些半導體表面上制造空洞和柱狀體納米結構。
—將圖形從母體版轉移到襯底上的其他光刻技術。幾種所謂“軟光刻“方法,比如復制鑄模法、微接觸印刷法、溶劑輔助鑄模法以及用硬模版浮雕法等已被探索開發。其中微接觸印刷法已被證明只能用來刻制特征尺寸大于100nm的圖形。復制鑄模法的可能優點是ellastometric聚合物可被用來制作成一個戳子,以便可用同一個戳子通過對戳子的機械加壓能夠制作不同側向尺寸的圖形。在溶劑輔助鑄模法和用硬模版浮雕法(或通常稱之為納米壓印術)之間的主要差異是,前者中溶劑被用于軟化聚合物,而后者中軟化聚合物依靠的是溫度變化。溶劑輔助鑄模法的可能優點是不需要加熱。納米壓印術已被證明可用來制作具有容量達400Gb/in2的納米激光光盤,在6英寸硅片上刻制亞100nm分辨的圖形,刻制10nmX40nm面積的長方形,以及在4英寸硅片上進行圖形刻制。除傳統的平面納米壓印光刻法之外,滾軸型納米壓印光刻法也已被提出。在此類技術中溫度被發現是一個關鍵因素。此外,應該選用具有較低的玻璃化轉變溫度的聚合物。為了取得高產,下列因素要解決:
1)大的戳子尺寸
2)高圖形密度戳子
3)低穿刺(lowsticking)
4)壓印溫度和壓力的優化
5)長戳子壽命。
具有低穿刺率的大尺寸戳子已經被制作出來。已有少量研究工作在試圖優化壓印溫度和壓力,但顯然需要進行更多的研究工作才能得到溫度和壓力的優化參數。高圖形密度戳子的制作依然在發展之中。還沒有足夠量的工作來研究戳子的壽命問題。曾有研究報告報道,覆蓋有超薄的特氟隆類薄膜的模板可以用來進行50次的浮刻而不需要中間清洗。報告指出最大的性能退化來自于嵌在戳子和聚合物之間的灰塵顆粒。如果戳子是從ellastometric母版制作出來的,抗穿刺層可能需要使用,而且進行大約5次壓印后需要更換。值得關心的其他可能問題包括鑲嵌的灰塵顆引起的戳子損傷或聚合物中圖形損傷,以及連續壓印之間戳子的清洗需要等。盡管進一步的優化和改良是必需的,但此項技術似乎有希望獲得高生產率。壓印過程包括對準、加熱及冷卻循環等,整個過程所需時間大約20分鐘。使用具有較低玻璃化轉換溫度的聚合物可以縮短加熱和冷卻循環所需時間,因此可以縮短整個壓印過程時間。IV.納米制造所面對的困難和挑戰
上述每一種用于在襯底上圖形刻制的技術都有其優點和缺點。目前,似乎沒有哪個單一種技術可以用來高產量地刻制納米尺度且任意形狀的圖形。我們可以將圖形刻制的全過程分成下列步驟:
1.在一塊模版上刻寫圖形
2.在過渡性或者功能性材料上復制模版上的圖形
3.轉移在過渡性或者功能性材料上復制的圖形。
很顯然第二步是最具挑戰性的一步。先前描述的各項技術,例如電子束光刻或者掃描微探針光刻技術,已經能夠刻寫非常細小的圖形。然而,這些技術都因相當費時而不適于規模生產。納米壓印術則因可作多片并行處理而可能解決規模生產問題。此項技術似乎很有希望,但是在它能被廣泛應用之前現存的嚴重的材料問題必須加以解決。納米球珠和倍塞共聚物光刻術則提供了將第一步和第二步整合的解決方案。在這些技術中,圖形由球珠的尺寸或者倍塞共聚物的成分來確定。然而,用這兩種光刻術刻寫的納米結構的形狀非常有限。當這些技術被人們看好有很大的希望用來刻寫圖形以便生長出有序的納米量子點陣列時,它們卻完全不適于用來刻制任意形狀和復雜結構的圖形。為了能夠制造出高質量的納米器件,不但必須能夠可靠地將圖形轉移到功能材料上,還必須保證在刻蝕過程中引入最小的損傷。濕法腐蝕技術典型地不產生或者產生最小的損傷,可是濕法腐蝕并不十分適于制備需要陡峭側墻的結構,這是因為在掩模版下一定程度的鉆蝕是不可避免的,而這個鉆蝕決定性地影響微小結構的刻制。另一方面,用干法刻蝕技術,譬如,反應離子刻蝕(RIE)或者電子回旋共振(ECR)刻蝕,在優化條件下可以獲得陡峭的側墻。直到今天大多數刻蝕研究都集中于刻蝕速度以及刻蝕出垂直墻的能力,而關于刻蝕引入損傷的研究嚴重不足。已有研究表明,能在表面下100nm深處探測到刻蝕引入的損傷。當器件中的個別有源區尺寸小于100nm時,如此大的損傷是不能接受的。還有就是因為所有的納米結構都有大的表面-體積比,必須盡可能地減少在納米結構表面或者靠近的任何缺陷。
隨著器件持續微型化的趨勢的發展,普通光刻技術的精度將很快達到它的由光的衍射定律以及材料物理性質所確定的基本物理極限。通過采用深紫外光和相移版,以及修正光學近鄰干擾效應等措施,特征尺寸小至80nm的圖形已能用普通光刻技術制備出。然而不大可能用普通光刻技術再進一步顯著縮小尺寸。采用X光和EUV的光刻技術仍在研發之中,可是發展這些技術遇到在光刻膠以及模版制備上的諸多困難。目前來看,雖然也有一些具挑戰性的問題需要解決,特別是需要克服電子束散射以及相關聯的近鄰干擾效應問題,但投影式電子束光刻似乎是有希望的一種技術。掃描微探針技術提供了能分辨單個原子或分子的無可匹敵的精度,可是此項技術卻有固有的慢速度,目前還不清楚通過給它加裝陣列懸臂樑能否使它達到可以接受的刻寫速度。利用轉移在自組裝薄膜中形成的圖形的技術,例如倍塞共聚物以及納米球珠刻寫技術則提供了實現成本不是那么昂貴的大面積圖形刻寫的一種可能途徑。然而,在這種方式下形成的圖形僅局限于點狀或者柱狀圖形。對于制造相對簡單的器件而言,此類技術是足夠用的,但并不能解決微電子工業所面對的問題。需要將圖形從一張模版復制到聚合物膜上的各種所謂“軟光刻“方法提供了一種并行刻寫的技術途徑。模版可以用其他慢寫技術來刻制,然后在模版上的圖形可以通過要么熱輔助要么溶液輔助的壓印法來復制。同一塊模版可以用來刻寫多塊襯底,而且不像那些依賴化學自組裝圖形形成機制的方法,它可以用來刻制任意形狀的圖形。然而,要想獲得高生產率,某些技術問題如穿刺及因灰塵導致的損傷等問題需要加以解決。對一個理想的納米刻寫技術而言,它的運行和維修成本應該低,它應具備可靠地制備尺寸小但密度高的納米結構的能力,還應有在非平面上刻制圖形的能力以及制備三維結構的功能。此外,它也應能夠做高速并行操作,而且引入的缺陷密度要低。然而時至今日,仍然沒有任何一項能制作亞100nm圖形的單項技術能同時滿足上述所有條件。現在還難說是否上述技術中的一種或者它們的某種組合會取代傳統的光刻技術。究竟是現有刻寫技術的組合還是一種全新的技術會成為最終的納米刻寫技術還有待于觀察。
另一項挑戰是,為了更新我們關于納米結構的認識和知識,有必要改善現有的表征技術或者發展一種新技術能夠用來表征單個納米尺度物體。由于自組裝量子點在尺寸上的自然漲落,可信地表征單個納米結構的能力對于研究這些結構的物理性質是絕對至關重要的。目前表征單個納米結構的能力非常有限。譬如,沒有一種結構表征工具能夠用來確定一個納米結構的表面結構到0.1À的精度或者更佳。透射電子顯微術(TEM)能夠用來研究一個晶體結構的內部情況,但是它不能提供有關表面以及靠近表面的原子排列情況的信息。掃描隧道顯微術(STM)和原子力顯微術(AFM)能夠給出表面某區域的形貌,但它們并不能提供定量結構信息好到能仔細理解表面性質所要求的精度。當近場光學方法能夠給出局部區域光譜信息時,它們能給出的關于局部雜質濃度的信息則很有限。除非目前用來表征表面和體材料的技術能夠擴展到能夠用來研究單個納米體的表面和內部情況,否則能夠得到的有關納米結構的所有重要結構和組份的定量信息非常有限。
V.展望
1.1納米技術及納米材料簡介納米材料通常是指粒徑在1nm到100nm之間的材料,這種材料通常具備特殊的物理化學性質,而納米材料加入其它物質中往往會改變其它物質的性質,這種納米材料改變其它材料性質的技術稱為納米技術。納米材料因其粒徑過小而具有界面效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等,從而改變了材料的性能,并影響了其它物質的性能。從物理學角度解釋是:納米粒度過小,其表面就占有了很大的比例,當粒度小于10nm時,材料表面的原子占材料原子總數的三分之一以上,處于表面的原子與內部的原子所處的化學環境完全不同,就會表現出一些特殊的物理化學性質,叫做表面相。在大塊材料中,由于處于表面的原子遠小于體內原子,所以表面相很難表現,而納米材料的表面相現象就十分明細,如:在催化過程中,粒度表面結構的變化、表面的吸附以及表面的擴散等。實踐證明:當材料達到納米尺度時,材料的表面相會影響到材料的性質。除此之外,納米材料中的電子相關性很強、能級分裂和電子布局的改變,量子隧道和輸運的不同以及材料中的激發態都會影響納米材料的性能。
1.2納米材料對涂料性能的影響分析目前在涂料生產領域使用的涂料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、納米氧化鋅等半導體材料,這些材料具備一些其它材料不具備的性能,如光電催化特性、吸收特性、光電特性等,下面以納米二氧化硅和納米二氧化鈦為例,研究納米材料對涂料性能的改變。納米材料對白色涂料的影響試驗:將經過表面處理的納米二氧化硅、納米二氧化鈦分別做成含納米材料不同含量的白色涂料(0、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%),各制作出12塊標準的人工老化試樣板,然后各取其中6塊含納米二氧化硅或納米二氧化鈦不同的進行耐紫外老化試驗,另外的6塊作為對比樣板,最后使用尼康分光光度計測其顏色變化情況。
試驗的結果分析發現:在苯丙涂料中加入0.5%-2.0%的納米二氧化硅或二氧化鈦,涂膜的老化速度明顯變慢,說明納米二氧化硅或二氧化鈦對紫外光有著很好的屏蔽作用;作為對比,含有乳化漆抗紫外防老化分散液涂料的老化速度與含有納米材料的涂料類似,也說明了納米二氧化硅和二氧化鈦有著很好的吸收紫外線的作用。納米涂料耐老化機理分析:耐老化性能是衡量涂料好壞的一種重要性能,紫外線是導致涂料老化的一種電磁波,波長200-400nm,紫外線的波長越短,能量越強,對涂料的損壞也越大。納米二氧化鈦能夠引起紫外線的散射,從而實現屏蔽紫外線的作用,而粒徑是影響其散射能力的主要因素,經過試樣驗證得知,二氧化鈦在水中屏蔽紫外線的最佳粒徑是77nm,即銳鈦型納米級二氧化鈦,因此采用銳鈦級二氧化鈦是提高涂料耐紫外老化性能的最佳粒徑。
1.3納米材料在涂料中的應用納米材料在涂料生產中應用非常廣泛,按功能分通常分為結構涂層和功能涂層,結構涂層是通過提高基體的性質或改性,如超硬、抗氧化、耐熱、耐腐蝕等,功能性涂層是指賦予基體所不具備的其它性能,如消光、導電、絕緣、光反射等,在涂料中加入納米材料可以更好的提高涂層的防護能力,如防紫外線、抗降解、變色等。目前已經投入生產使用的涂料研究成果有很多,其中最為典型的是光催化涂料和特殊界面涂料。光催化涂料的工作原理是:某些納米材料在光照條件下對有害物質的降解有著很好的催化作用,利用這種催化作用原理研制成納米光催化涂料,如:利用特殊處理的納米二氧化鈦與純丙樹脂配制成的光催化涂料,這種涂料對氮氧化物、油脂、甲醛等有害物質有著很好的催化降解作用,其中對氮氧化物的降解效率超過了80%。
特殊界面涂料是指通過樹脂與納米材料的特殊復合后的涂料,會表現出一些特殊的物理化學性能,如疏水、疏油等,這些特殊性能是衡量涂料質量的重要指標之一,對提高涂料的耐污染性能至關重要,目前存在的有超雙親界面物性材料和超雙疏性界面材料。研究證明,通過有效的光照改變納米二氧化鈦的表面,可以形成親水性和親油性兩相共存的界面,稱為二元協同納米界面。這樣處理后的具有超雙親性的二氧化鈦表面,用作玻璃表面或建筑物表面,可以是建筑物表面和玻璃表面具有自動清潔和防止煙霧的效果。超雙疏性界面物性材料則是利用特殊的外延生長納米化學方法在特定表面構建納米尺寸幾何形狀互補的界面結構,這種構造方法是自下而上,由原子到分子、分子到聚集體的方式構建的,最終形成的凹凸相間界面的低凹表面可以吸附氣體分子穩定存在,而這種穩定存在在宏觀上表現為界面表面有一層穩定的氣體薄膜,從而使材料表現出對水和油的雙疏性。采用這樣的表面涂層修飾輸油管道,可以達到石油和管壁的無接觸運輸,很好的保護輸油管道的安全。納米材料對涂料性能的影響還有很多,如可以提高涂料觸變性、高附著力、儲存穩定性等,還有研究人員發現,納米材料與樹脂結合時可以形成的大量共價鍵,當納米材料的含量達到30%以上時,涂料膜會具有高強度、高彈性、高耐磨性等特性,但其研究成果還需要進一步驗證。納米技術還屬于新型技術,其在涂料要的應用還需要進一步的研究和探索,隨著納米技術的改性特點被不斷的開發,在不久的將來必然有更多的納米技術與涂料結合的成果出現。
2結束語
納米科學技術指的是在一定的尺度空間內(通常是0.1nm~100nm),觀測分子、原子、電子3者的運動軌跡,進而揭示其運動規律和特性的學科。納米科學技術的研究目的,是人類希望通過掌握分子、原子、電子等微粒的特性,能按照自己的意志操縱他們,結合計算機、微電子、核分析和掃描隧道顯微鏡等現代科技,從而制造出新的產品并運用到多個領域,并派生出一系列的新學科新技術,如納米機械學、納米材料學、納米電子學等等。
2納米技術在焊接領域的應用
2.1在焊接材料中的應用
2.1.1在焊絲涂層中的應用。為了讓焊絲暴露在空氣環境下不至于生銹氧化,人們往往會對焊絲表面進行一些處理,如最常見的就是在焊絲表面鍍上一層銅粉,用以保護焊絲和延長焊絲的使用壽命。但這樣做的副作用卻是使表面經常會出現點蝕現象。隨著科技的發展,對原材料的強度提出了越來越高的要求,而焊縫中的Cu元素對焊縫強度無益,反而被指會削弱焊縫的性能和材料強度。因此,在現階段實際應用中,高強度鋼焊絲則不再鍍銅,而這樣就對焊絲材料的表面處理工藝提出了新的要求,需要運用一種新的材料去做焊絲涂層。而近來,國內著名學府天津大學,就運用了納米技術和現代金屬表面工程技術相結合的方法,采用特殊工藝對焊絲表面進行了處理,形成了一層非常薄的保護膜,從根本上解決了焊絲制造業傳統鍍銅防銹帶來的問題,對焊絲保護起到了非常好的作用。
2.1.2在焊條藥皮中添加納米材料。在焊接工藝里,焊條藥皮的制造是至關重要的一環,它擔負著造渣、穩弧、脫氧、造氣等多重使命,更要向焊縫過渡合金元素。為了保證焊條有良好的性能和精良的制作工藝,通常要在藥皮中要加入共計十多種材料糅合而成各種組成物。現今在制作原料中加入納米材料,而納米材料本身有著較強的體積效應和表面效應,能使熔滴和焊條藥皮的接觸面積大大增大,并使相互的化學反應速度加快,在焊接冶金等反應過程中,有助于反應過渡有益合金元素,同時減少雜質。同時,在焊縫的制作過程中添加納米材料元素過渡到焊縫,可以使得焊縫中的有益元素分布發生改變,通過對焊縫內部組織的調整,從而使其性能更加優異。
2.1.3在焊劑制造中的應用。由于用燒結焊劑在燒結過程溫度要求不高,且會使合金元素損耗較少,最重要的是燒結焊劑的成分簡單比較容易控制,因此,和傳統的熔煉焊劑相比,前者正代替后者成為焊接時的必備工具。但燒結焊劑的使用仍要耗費很多的能源,因為其燒結溫度一般在400℃~1000℃之間,并且,焊劑中重要的組成部分,如碳酸鋰達到了一定高溫的條件下,會產生化學分解,使該焊劑性能減弱乃至失靈。與此不同,納米材料各組成物,得益于納米材料充足的活性,在燒結過程中用時更短,能耗更低,在低溫情況下也可以燒結而不至于產生材料分解現象。
2.2在焊接結構中的應用
2.2.1改善接頭組織不均勻性。不同焊接接頭的性能差異,主要是由于熱影響區、焊縫之間的微粒組織不均勻性引起的,解決方法通常是表面納米化處理,這樣就可以使內部組織均勻,使接頭表面晶粒大小基本一致。通過高能噴丸納米化技術的處理,表層原始組織的內部結構發生了改變,有截然不同的3個區域形成了等軸狀納米晶的形狀,且微粒之間尺寸均勻。
2.2.2提高焊接接頭的抗磨損性能,延長工件使用壽命。在焊接接頭的表面,經納米化處理的比不經納米化處理的對比件材料硬度更大,晶粒更小。因此,經納米化處理的工件更為耐磨,實際使用壽命更長。
2.2.3提高焊接接頭疲勞壽命。運用納米化處理,如超聲速微粒轟擊等表面機械加工處理,可以轉化接頭工件表層的殘余拉伸應力,使之變為殘余壓應力,這樣相比起未經該方法加工的工件裂紋發生率會減少,焊接接頭的疲勞壽命得到延長。
2.2.4改善接頭抗應力腐蝕性能。接頭工件本身所具有的殘余拉應力,會使接頭更容易被腐蝕。但若經過米化處理,即會使晶粒比以前更細小,加之所產生的壓應力協同作用,將會使接頭抗腐蝕能力更強。但必須看到,當壓應力超過一定限度,比如超過接頭材料本身的屈服強度,就會產生不良后果,如發生塑性變形,進而在表層一些硬度較高的地方產生裂痕,這樣就會使材料的抗腐蝕應力反而降低,應該特別注意。
2.3難焊材料中的應用原子的短程擴散途徑和納米結構也有關系,在納米材料中我們會看見有很多界面,因此,保證了該種材料擴散時能保持較高的速度。相比于普通材料,納米材料熔點低,明顯更容易熔化,正因為這一點,一些在高溫形成的穩定或介穩相可以存在于低溫環境,也可以降低高熔點材料燒結溫度。
2.4其他方面的應用納米技術和材料在很多方面和領域都應用廣泛,如納米材料應用在元器件的制造上,能提高芯片的集成程度,使電子元件更小更便攜;納米材料應用在焊接設備,能使設備體積更小,容量更大;相比起其他材料,采用納米材料加工而成的傳感器,比普通傳感器更加靈敏,精度更高更精密,能準確控制焊接參數,使焊接產品質量更好;尤其是采用納米材料加工的導電嘴比普通導電嘴更耐磨,更耐腐蝕,被廣泛應用在高強度焊絲的大電流焊接等眾多工序和領域。
3結束語
有些金屬或無機材料被制成納米級微粒之后本身就可能具有殺菌的功效,例如納米銀顆粒、氧化鋅納米材料、納米二氧化硅和納米二氧化鈦等,陽光中UVB、UVA紫外線照射下可激活納米級二氧化鈦與水反應產生強氧化劑羥基自由基,強化環境凈化及滅菌作用,在陽光不充足的陰雨天或夜晚,可以開啟紫外臭氧燈管,同樣能夠激活二氧化鈦與水反應產生強氧化劑羥基自由基。納米材料本身以及含納米材料的組合物用作農藥的用途都可以作為專利申請保護的客體,專利申請的主題名稱一般為:一種具有殺菌作用的農藥,其特征在于…(包含有納米材料);一種制備具有殺菌作用的農藥的方法,其特征在于…(納米材料的制備方法);一種具有殺菌作用的農藥的用途,其特征在于…(包含有納米材料)。
這類專利申請在撰寫申請文件時,需要詳細記載如何合成新的納米材料,即納米材料的制備方法,如果制備得到的納米材料具有特殊的性能,需要在說明書中記載是因為反應的條件還是制備方法殊的反應方式得到的特殊的性能,并需要對該特殊的性能進行表征,可以通過電鏡掃描或者其它方式進行證明,這一點尤為重要,否則會影響專利說明書是否公開充分。利用納米材料的性能在農藥領域可能的用途,需要通過活性實驗進行驗證,說明書中需要給出具體的實驗效果舉例進行說明。如果現有技術中已有類似納米材料用作農藥的技術方案,則新制備的納米材料用作農藥的用途需要比現有技術中已知的同類納米材料具有更加優異的性能或者其他預料不到的效果才可能具有授權前景,比如提高了殺菌活性等,而如果是將已知的納米材料與已知活性成分組合,則需要在說明書中記載納米材料與活性成分之間的關系是功能上的互惠或表現出超越他們單獨效果之和的組合效果。納米材料用作農藥使用時還要解決的技術問題是如何防止納米材料對有益菌的殺滅作用,以及將納米無機材料制成制劑后對環境的安全評價,如果能克服這些應用上的技術缺陷,也可能具備授權前景。
二、納米生物農藥
將生物農藥納米化后,可改善制劑中有效成分的粒徑細度及穩定性,提高其速效性和防治效果,通過納米工藝技術處理,將固體生物農藥制成納米級的微粒,要解決的關鍵技術問題是通過怎么樣的制備方法將生物農藥制備得到真正納米級的顆粒,而將生物農藥制備成納米級顆粒的方法,使用該納米生物農藥的方法都屬于專利保護的客體。由于生物農藥一般都是已知的活性成分,一般需要將生物農藥與助劑的組合物作為專利申請保護的主題,專利申請的主題名稱為:一種農藥組合物,其特征在于……(包含納米生物農藥);一種農藥組合物的制備方法,其特征在于……(納米生物農藥的制備方法,或將含有生物農藥的農藥組合物制成納米生物農藥的方法);一種農藥組合物用于防治病害的用途,其特征在于……(含有納米生物農藥)。
由于生物農藥本身即具有殺蟲活性,在專利申請文件撰寫時,需要提交微生物的保藏證明;詳細記載通過怎樣的方法將生物農藥制備成納米生物農藥,并且需要提供納米生物農藥穩定性的證明,納米生物農藥顆粒的表征數據;還需要提供納米生物農藥與生物農藥的活性實驗比較例,或者納米生物農藥與近似的生物農藥制成納米級生物農藥后的比較例,以備用于證明技術方案的創造性。目前,真正將生物農藥制成納米級顆粒的方法較少,而如果能夠攻克這一技術難點,相信生物農藥的推廣應用定能爭奪更加廣闊的市場空間。
三、納米農藥助劑農藥
在制備成制劑時需要使用助劑,常規的助劑包括表面活性劑和載體,表面活性劑包括分散劑、潤濕劑、乳化劑、穩定劑等。將一種或多種農藥助劑制成納米級顆粒的制備方法,合成或制備得到的納米級助劑,如超級分散劑,使用納米級的農藥助劑與活性成分組合使用的組合物,納米級的助劑在農藥制劑加工中的應用等,都屬于專利保護的客體。由于納米顆粒表面的特殊性能,農藥助劑制成納米級的顆粒與活性成分組合使用,能夠顯著提高活性成分附著在靶標上的能力,滲透能力,提高助劑的載藥量,提高活性成分的利用率,降低害蟲對活性成分的抗性,減少活性成分的使用量,例如已有制備乙?;举|素兩親聚合物納米膠體球,能夠改變活性成分在水溶液中的溶解度。
這類專利申請的主題名稱為:一種適用于農藥的納米助劑,其特征在于……(限定助劑的結構和組成);一種適用于農藥的納米助劑的制備方法,其特征在于……(包含納米助劑具體的制備方法、工藝參數);一種適用于農藥的納米助劑作為……(分散劑)……在農藥制備中的用途。在撰寫專利申請文件時,對納米農藥助劑的表征是確定該納米助劑的結構和組成的重要參數,合成納米助劑的反應中其反應條件的控制、工藝參數的設定都會影響納米助劑的結構和組成,申請人需要詳細的記載合成或制備方法,并對納米助劑特殊的功能進行具體闡述,對可能的特殊性質進行表征分析。由于納米農藥助劑一般都是與農藥活性成分組合使用制成制劑,申請人還需要提供使用納米農藥助劑制成的制劑具有的預料不到的技術效果,比如提高制劑的分散性、穩定性,提高制劑的防治效果,降低對原藥的需求量,降低制劑使用所帶來的環境污染和毒害以及對土地造成的毒害殘留,降低農作物上的農藥殘留量等,還可以提供類似的納米農藥助劑與同一活性成分組合使用制成相同或相近制劑時的比較例。如果使用的納米助劑與活性成分制成的制劑能夠滿足國家或FAO/WHO標準,也需要記載在說明書中。
四、納米農藥緩釋劑
農藥助劑中的載體一般是起緩釋的作用,將活性成分吸附或包裹在載體中。緩釋劑能有效控制藥物釋放速度,使高毒農藥低毒化,降低農藥的急性毒性,減輕殘留及刺激性氣味,減少對環境的污染和對農作物的藥害,從而擴大農藥的應用范圍。但是,傳統的緩釋農藥存在著自身的不足,如緩釋劑大部分是合成高分子材料,且大多數生物降解性能差,易污染環境;同時在合成高分子控釋材料時,也會對環境產生污染;再加上高分子控釋劑顆粒一般比較大,在施藥時顆粒大,容易施藥不均且易脫落,最終不能達到保護環境、減少農藥用量的目的。為了克服上述高分子材料的缺陷,控釋載體的納米化是一個重要的研究方向。將農藥載體制成納米級顆粒的制備方法,使用納米級的載體顆粒吸附或包裹農藥活性成分的組合物,使用納米緩釋劑緩釋農藥的方法,納米級的載體顆粒在農藥制劑加工中的應用等,都屬于專利保護的客體。
納米農藥緩釋劑包裹農藥有兩種方法,一種是先制得納米溶液,再包裹農藥;另一種是用農藥緩控釋薄膜,在農藥表層形成納米級微囊,得到該控釋型納米級農藥。由于真菌生物農藥在紫外光照射下,活性降低,納米緩釋材料也常被用作真菌生物農藥的紫外保護劑。已知的納米緩釋劑包括空心多孔二氧化硅納米顆粒、中空介孔納米二氧化硅微球、雙孔二氧化硅微粒、介孔納米氧化鋁固相吸附劑、納米碳粉、二氧化鈦納米球或二氧化鈦納米線、改性納米二氧化鈦、納米粉煤灰、殼聚糖納米粒、殼聚糖的接枝共聚物、海藻酸鈣納米微球、粘土納米復合緩釋劑、二氧化鈦和碳酸鈣復合顆粒、多微孔納米載體材料、生物可降解的聚乳酸-羥基乙酸共聚物。專利申請的主題名稱為:一種制備納米緩釋劑的方法,其特征在于……(納米緩釋劑具體的制備方法);一種適用于農藥的納米緩釋劑,其特征在于……(限定具體的納米緩釋劑的結構和組成);一種適用于農藥的納米緩釋劑在農藥制劑中的應用。
在撰寫專利申請文件時,需要詳細記載制備納米緩釋劑的方法,包括反應物、反應條件、生成物,以及最終得到的納米緩釋劑的表征;如果是將納米緩釋劑與活性成分組合制成制劑,不僅需要考慮納米緩釋劑在制劑中的緩釋作用,還要考慮納米緩釋劑在制劑中的其它作用,并且需要對比實驗證明納米緩釋劑的加入是否能夠產生技術效果的改進。由于緩釋劑的發展較快,研究者在關注緩釋劑緩釋的同時,需要注意到緩釋帶來的負面作用;如果新研究的緩釋劑能夠既有緩釋的作用,又能克服活性成分在環境中長時間停留的危害,應該在專利申請文件中記載。申請人在記載不同的技術效果時,不僅要把具體的技術效果寫清楚,更應該提供能夠證明該技術效果的實施例或實驗例。
五、納米農藥劑型液體
農藥由于自身流動的特性,即使是納米級的尺寸也呈球狀,所以液體農藥制成納米級后一般都稱為納米球,也叫做納米乳劑。納米乳劑是一個由水、油兩親性物質(分子)組成的、光學上各向同性、熱力學上穩定且經時穩定的外觀透明或者近乎透明的膠體分散體系,微觀上由表面活性劑界面膜所包覆的一種或兩種液體的微滴構成,外觀為“單相、透明或半透明的流動液體”。納米乳劑可以改善農藥溶于水的特性,兩親高分子包裹油溶性農藥分子的納米球,其在水相中有良好的分散性及穩定性,即將油溶性農藥由油相轉移至水相并穩定分散于水相,并可通過水相中溶解的少量農藥的不斷使用,使納米球中的農藥得以緩慢釋放和使用?,F有技術中制備納米乳劑的關鍵技術問題是兩親高分子的替代技術,如果能夠使用納米材料代替兩親高分子材料用來制備納米乳劑,則有望突破農藥劑型創制的瓶頸。已知的能夠代替兩親高分子材料或者與兩親高分子材料共同使用的納米材料有納米二氧化硅、納米二氧化鈦、稀土摻雜納米二氧化鈦等,制備的農藥水乳劑、微乳劑具有超穩定性。
固體農藥易于制成納米級的顆粒,將固體農藥納米化后特有的滲透性、分散性、均勻性、附著性等生物活性大大增強。將納米級的固體農藥與助劑混合,即可得到納米級固體制劑,如可濕性粉劑、種衣劑、水分散粒劑、泡騰片劑等。一般的制備方法是將各種原料按配方稱量配料;在配合料中加入少量水,使其溶解,并在攪拌機中進行攪拌混合;然后用電噴霧法干燥,制得納米級活性成分干粉;將活性成分干粉與納米材料或助劑配合,再加入到混料機中充分攪拌均勻,制得微粉,即為固體納米制劑。由于水基化制劑是農藥劑型發展的方向,曾有研究人員把固體原藥顆粒低于100nm的水性分散體定義為納米農藥懸浮劑,把原藥顆粒粒徑在100~1000nm之間的水性分散體定義為亞納米農藥懸浮劑。分散理論認為:固體顆粒的粒徑越小,則粒子表面自由能越高,越容易傾向于絮凝成大顆粒,分散穩定的難度就越大。而亞納米級或納米級的固體粒子,其表面自由能更是超高,難以在分散介質中以納米尺寸分散穩定。以常規的小分子表面活性劑類的分散劑幾乎不可能達成將固體顆粒分散穩定到亞納米級,更不要提納米級了。由小分子表面活性劑制得的農藥懸浮劑(SC)或水乳劑(EW),其粒徑或乳滴的極限值大約就在5微米左右,并且易于絮凝、分層、結塊,貯存穩定性極差。需要克服的關鍵技術問題是如何將納米級的固體農藥穩定分散在制劑當中。由于固體納米農藥難以在水體中穩定,可以考慮使用微膠囊的形式將固體納米農藥或液體農藥納米球包裹在囊心中,制成納米微膠囊制劑,或具有核殼復合結構的微囊懸浮劑。在農藥制劑加工中,加工制備常規的微膠囊尺寸是相對容易的,為了降低微膠囊的大小,達到納米級,又要保證所制備的納米微膠囊對有效成分具有較高的包封率、載藥率是需要付出創造性勞動的,需要對加工制備的工藝進行改進和優化。
使用農藥活性成分與助劑組合制成納米級的農藥制劑,納米農藥制劑的制備方法、納米農藥制劑的應用都屬于農藥專利申請保護的客體。專利申請的主題名稱為,一種納米農藥制劑,其特征在于……(限定具體的結構和組成);一種納米農藥制劑的制備方法,其特征在于……(限定具體的制備方法,工藝參數等);一種納米農藥制劑的應用,其特征在于……(限定應用的范圍)。在撰寫專利申請文件時,需要詳細記載農藥制劑的組成和制備方法,特別要清楚地記載制備的納米農藥制劑的方法和工藝參數,對制成的納米農藥制劑進行表征,以證明得到的納米農藥制劑確實是納米級的制劑。需要提供制備的納米農藥制劑的穩定性、分散性、熱儲性等常規的制劑性能,以及使用納米農藥制劑的方式,提供殺蟲活性實驗數據,需要清楚記載制備的納米制劑比常規的制劑具有哪些預料不到的技術效果,還應該記載納米農藥制劑與類似的納米農藥制劑有哪些技術進步等對比實驗。如果制備的納米制劑是由于使用了某一特殊的助劑帶來的技術效果,需要在申請文件中提供未使用該助劑時制成制劑的對比實驗效果。如果制備的納米制劑能夠符合FAO/WHO標準,或者超出該標準,也需要在原始申請文件中記載相應的技術功效。
六、納米光觸媒層
環境中的農藥殘留問題一直是農藥使用的重要限制因素,近年來的食品安全問題更讓農藥殘留備受關注。納米材料既可以制成果蔬表面殘留農藥的清洗劑,納米帶電粒子與水霧結合形成的納米帶電水霧具有殺菌、分解有機農藥功能,粒徑分布在50到500納米的顆粒制劑能夠去除果蔬表面農藥殘留;又可以制成農藥殘留降解劑,縮短農藥安全間隔期。已知的用于農藥殘留降解劑的納米材料包括納米二氧化鐵、納米二氧化鈦、納米氧化鋅。納米光觸媒層在UV保鮮燈的照射下,表面形成電子-空穴對,在水的作用下,進一步形成羥基自由基,將蔬果中的農藥氧化成水和二氧化碳,達到降解農藥而不破壞蔬果本身組織和營養成分的有益效果;根據這一特性,納米光觸媒層可以制成果蔬消毒殺菌除農殘裝置。使用共沉淀合成具有光催化活性ZnO/TiO2復合納米材料,在植物體上進行噴灑,利用太陽光照射對農藥殘留進行降解。微納米氣泡臭氧水作為土壤消毒劑。將光觸媒材料的特溶膠浸漬在固體介質上,將該固體介質均勻地浸放在水中,在陽光或紫外線燈光一定時間的照射下,光觸媒材料空穴作用產生(H+)和(OH-)等活性種,催化水體中農藥降解。以載有納米La2O3、Fe2O3和NiO復合氧化物的聚乙烯醇薄膜為載體催化劑,將此載體催化劑置于盛有待處理水溶液的光催化反應器中,在紫外光照射下,可將水中的雙對氯苯基三氯乙烷農藥迅速分解。納米材料還能夠作為促進農藥廢水中氨氮轉化的催化劑,由納米氧化鋁膠體與重金屬有機化合物等體積濕法混合的催化劑,實現了催化劑在不需高溫高壓條件下直接把農藥廢水中的氨氮轉化為氮氣。上述的將納米材料用于分解或降解農藥的各種用途均屬于專利保護的客體。
已知的納米光觸媒層的材料包括納米二氧化鈦、金屬離子摻雜納米二氧化鈦、ZnO/TiO2復合納米材料。專利申請的主題名稱為:一種降解農藥的納米光觸媒層,其特征在于……(包括納米材料);一種降解農藥殘留的裝置,其特征在于……(包括納米材料);一種制備降解農藥的納米光觸媒層的方法,其特征在于……(具體納米光觸媒層的制備方法);一種應用納米光觸媒層降解農藥的應用,其特征在于……(包括具體的農藥種類)。專利申請文件撰寫時,首先,要對新納米材料進行表征,如果是使用已知的納米材料,需要考慮現有技術是否已有將該納米材料用做納米光觸媒層的應用,若有類似的應用教導,則很難具備創造性,需要考慮將不同的納米材料組合制成復合納米光觸媒層以提高技術方案的可專利性。其次,制備納米材料的方法需要詳細的記載,納米光觸媒層降解農藥的效果需要試驗數據進行驗證,最好能夠記載與類似的納米材料制成的光觸媒層降解農藥的技術效果的對比實驗。再次,如果制成的納米光觸媒層還有其它的預料不到的技術效果,也應該一并記載在原始申請文件中,并將形成該技術效果的技術特征撰寫在權利要求中。
七、納米探針檢測農藥
納米材料應用于農藥殘留分析檢測,使用納米材料制作熒光探針,或者使用納米材料對熒光探針進行改性修飾。熒光納米量子點作為一種新型熒光探針與傳統的有機熒光染料和熒光蛋白相比,量子點具有十分優越的光譜性質,如:激發光譜寬、發射光譜窄而對稱、熒光量子產率高、熒光波長可調、抗光漂白性能強等。這些優越的光譜性質使量子點熒光探針廣泛應用于生化分析檢測領域,發揮了巨大的應用潛力。熒光納米量子點探針具有熒光強度高、熒光穩定性好,檢測過程簡單方便,靈敏度高、檢測限低,可實現實際樣品中農藥的快速檢測。熒光納米探針的材料組成(單一金屬納米顆粒,復合金屬納米顆粒,無機復合物納米顆粒,金屬與無機物復合、聚合物,金屬-無機物-聚合物多重復合)是目前主要的研究熱點,針對不同種類的材料檢測不同種類的農藥,研究者需要在制備不同的熒光納米量子點探針上尋求突破,其相應的制備熒光納米探針的方法也需要不斷的補充和完善,對于納米探針在檢測具體農藥殘留的應用,如何使用納米探針檢測分析農藥的方法等都屬于專利保護的客體。使用納米材料對酶生物傳感器的玻碳電極進行修飾,如玻碳電極的工作面上還可以使用納米二氧化鋯修飾,檢測農藥的精度更高,范圍更廣,檢測限更低,可實現小型、便捷、適用于現場檢測的目的。
專利申請的主題名稱為:某種農藥的熒光納米材料(純金屬、金屬復合物,無機復合物,聚合物)量子點探針的制備方法,其特征在于……(納米探針的制備方法);某種農藥的熒光納米材料(純金屬、金屬復合物,無機復合物,聚合物)量子點探針在檢測農藥的應用,其特征在于……(限定具體的工藝參數);檢測某種農藥的方法,其特征在于……(包括具體的檢測步驟)。撰寫專利申請文件時,需要詳細記載制備探針或電極的方法,對使用的納米材料的來源或制備方法進行清晰的描述,對制備得到的探針或點擊進行表針,繪制制備的探針或電極的檢測具體農藥的線性關系、檢測限等。如果能夠提供制備得到的探針或電極比常規的探針或電極具有更好的技術效果,也應記載在申請文件中。
1.1汽車尾氣的凈化城市建設的發展與城市人民生活水平的提高,使汽車成為了人們出行必不可少的交通工具。汽車數量的增多,在很大程度上加劇了我國汽車尾氣的排放量,從而加重了我國大氣污染的程度。大氣中汽車尾氣含量的增加不僅會對人們的生活空間造成嚴重的污染,并且會進一步危害人們的生命健康安全。為了解決這一問題,我國已經開始了對新型清潔能源的研究以及對汽車尾氣凈化方法的鉆研,然而收效甚微。而納米技術與納米材料的出現在很大程度上為這一問題的解決帶來了重大突破,對我國城市大氣環境凈化具有重要的作用與意義。人們通過利用納米材料來制作汽車尾氣傳感器的方式,來對汽車尾氣中的污染氣體進行吸附與過濾,并對超標的尾氣排放情況進行監控與報警,從而更好的提高汽車尾氣的凈化程度,降低汽車尾氣的排放量。并且人們還利用納米技術來對汽車尾氣的空燃比情況進行科學合理的調試,以最大限度的減少汽車富油燃燒情況的出現,從而有效的降低汽車尾氣中有害氣體的排放量、減少石油能源的消耗。通常來說,人們選用納米稀土鈦礦型符復合氧化物來作為尾氣筒的制作材料,因為此種材料能夠有效的對汽車排放出來的一氧化碳、一氧化氮等有毒氣體進行催化和轉化。使其轉化成為干凈的空氣。
1.2室內空氣凈化人們為了美化自己的居住空間或是需要對新購置的房產進行裝修,就難免會使用大量的涂料、油漆等富含甲醛、甲苯的化學用品來涂刷家具或墻壁,這就會使得裝修房間內甲醛、甲苯等有害氣體濃度大大提高,從而對人們的生命健康造成一定不良的影響。而將光催化劑用于新裝修的房屋內能夠很好的對超標的甲醛、甲苯等有害物質進行降解和吸附,提高物內的空氣清新度,使室內空氣更加安全、無害。而納米TiO2則是一款十分不錯的光催化劑原料,對甲醛、甲苯等有害物質具有良好的吸附于降解作用。與此同時,納米TiO2新材料還具有十分強大的殺菌與除臭作用,能夠快速、高效的提高室內的衛生安全程度。由于納米TiO2新材料具有這一優勢,因此其在醫院中的病房與手術室中也具有十分廣泛的應用。1.3對大氣中硫氧化物的凈化工業,尤其是重工業的發展使得我國城市空氣中的二氧化硫、一氧化碳與碳氧化物氣體含量大幅增加,對人們的健康造成了十分惡劣的影響,長此以往,將會造成不可估量的嚴重后果。而大氣中這些有害氣體的增加主要是由于化工場各種化學燃料未能充分燃燒造成的。而將納米材料制成的催化劑應用到燃料燃燒過程中,能夠有效的促進化學能源的充分燃燒,從而降低一氧化碳有害氣體的排放量,并且還能夠使燃燒中產生的硫化物以固體的形式保存下來。而這對大氣環境質量的改善具有十分重要的作用和意義。并且利用納米材料作為燃燒的催化劑,還可以促進能源利用率的有效提高,推動我國企業節能減排的發展。
2納米技術在水污染治理中的應用
2.1處理無機污染廢水重金屬是一種十分有價值的資源,在我國的生產生活中具有十分重要的作用。然而由于在重金屬開采與工業生產中人們沒有做好相應的技術處理措施,致使大量的重金屬資源流失,其中一部分流失的重金屬會進入水中,造成水資源的嚴重污染。而受污染的水會通過各種渠道對環境與人們的身體健康造成不良的影響與危害。而利用納米技術中的納米粒子對無機污染廢水進行處理,能夠對水中的重金屬粒子進行還原,使其形成重金屬結晶體。這樣一來,就既有效的使水資源變得更加清潔健康,而且也在另一程度上實現了對重金屬的回收,減少了資源浪費,可謂是一舉兩得。
2.2處理有機污染廢水科學研究已經證明,作為光催化劑原料的TiO2能夠有效的對被氧化水中的有機物質進行降解。相關科研機構已經證實,納米光催化劑能夠對污染水中的八十多種有機污染物質進行降解處理,通過光化學反應使這些有毒物質變為對環境和人力無危害的物質,從而有效的實現對環境中有機污染廢水的凈化。提高環境中水的健康清潔程度。
2.3對自來水進行凈化處理新型納米級凈水劑的吸附能力和絮凝能力是普通凈水劑AL2O3的十到二十倍。新型納米凈水劑通過對納米磁性物質、纖維物質以及活性炭裝置的利用,能夠很好的實現對水中懸浮顆粒以及各種雜質的吸附,使水中的異味和鐵銹等物質得以去除干凈,從而實現對自來水的全面凈化。在此基礎上,人們還可以利用帶有納米孔徑的處理膜和帶有不同納米孔徑的陶瓷小球處理裝置,來實現殺滅自來水中細菌、病毒的目的,從而進一步提高飲用純凈水的衛生安全質量,并且在這一過程中,水中的各種礦物質元素并不會被吸附掉,而是能夠最終保存在水中,提高自來水的礦物活性成分含量。
3納米技術在其它環保領域中的應用
3.1納米技術在城市固體廢物處理方面的應用納米技術在城市固體廢物處理方面所發揮的作用主要體現在以下兩個方面:首先,利用納米技術能夠很好的實現對橡膠、塑料以及印刷電路板等固體廢物的處理。人們通過利用納米技術對這一類型的固體廢物進行再加工,使其形成微粉顆粒,并將其中夾雜的各種雜物、異物去除,就能使這些由橡膠、塑料等制成的微粉顆粒原料得以循環利用,提高資源利用率。第二,利用納米TiO2催化技術加速城市廢物的降解速度,從而有效緩解城市垃圾量不斷加大給城市環境污染治理帶來的壓力。
3.2納米技術在防止電磁波輻射方面的應用電子信息科技的發展使得電磁場、電磁波等在城市中的運用越來越普遍。而研究發現,電磁場發出的電磁波在很大程度上會對人的神經系統造成一定的不利影響、威脅人們的生命健康安全。而納米技術與納米材料的出現則有效緩解了電磁波問題帶給人們的壓力。人們通過在墻體中安裝納米材料的方式來提高建筑的抗輻射能力,從而保證生活在建筑內的人免受電磁波的干擾與輻射。
3.3納米技術及納米材料在噪聲控制方面的應用隨著科學技術與社會經濟的發展,城市中的人口聚集程度也越來越高。喧鬧的人群、發達的工業生產、汽車等都在很大程度上加劇了城市噪音的強度??茖W家們已經通過相關的科學研究與實驗證實,當噪聲污染達到一定級別時很可能對人類的身體健康造成不利影響,重者甚至會造成人的死亡。一般來說,飛機、輪船、汽車以及工廠中的某些機械在啟動狀態下,其噪聲可達到上百分貝,導致環境噪聲污染的形成。而將納米技術應用到這些機械設備中,能夠有效降低機械設備之間的摩擦作用力,從而有效降低噪聲的分貝,實現對噪聲污染的有效控制。利用納米科技研發出的劑應用到機械設備后,不僅能降低機械運行時的噪聲,還可以促進機械運行壽命的延長。
4結束語
納米技術主要是在一定的物質世界范圍之內,針對一些特定的研究對象進行研究的一門學科。而運用納米技術研制出的納米材料主要由納米粒子組成,納米粒子又稱超微顆粒,其尺寸一般在一百納米以下。納米材料因其物質顆粒的特性而使其具備了一定的效應和性能,換言之,納米材料因其特性而與傳統材料截然不同,其在輻射、吸收等方面具備了新的特性。運用這些新特性,不僅可以研制出自然界本身不存在的新型材料,還可以在很大程度上促進社會經濟的快速發展。
2納米技術在環境污染防治中的應用探討
2.1在汽車尾氣凈化方面的應用
在目前汽車尾氣處理方面,三效汽車尾氣催化轉換器運用得最為廣泛,而遺憾的是,盡管其在汽車尾氣處理方面發揮一定的作用,但其在汽車尾氣處理方面也存在著諸多缺陷與不足。例如,這種催化轉換器在使用時對燃油及發動機的設計有著較為嚴苛的要求;此外,隨著貴金屬價格的上漲,這種催化轉換器的價格也將進一步上漲,這無疑將會在一定程度上提高廠家的生產成本,進而給廠家帶來一定的壓力;最后,這種貴金屬轉換器的使用也將會對環境造成一定的污染,進而給環境帶來更大的壓力。而要使這種狀況得到進一步的改善,我們可以選用通過納米技術研發的復合稀土化合物粉體作用凈化汽車尾氣的催化劑。這種納米粉體較強的氧化還原性能不僅可以更為徹底地解決汽車尾氣排放中有害氣體對空氣環境的污染,同時其在氧化有害氣體的同時還能對這些有害氣體進行還原,使之最終轉化成對環境無害的相關氣體再進行排放。另外,與其他催化劑相比,納米粉體這種催化劑的吸附能力更強。
2.2在燃料脫硫方面的應用
燃料油使用過程中所產生的二氧化硫一直都是造成環境污染的重要因素之一,這些二氧化硫的排放主要來源于燃料油中的含硫化合物。為此,要進一步降低燃料使用過程中二氧化硫的排放量,在石油的提煉過程中我們就應采取一定的措施來降低其含硫比例和數量。而運用納米技術研制出的納米鈦酸鋅等粉體就可以在很大程度上實現脫硫的目的,可以說,這種粉體是一種較好的石油脫硫催化劑。經過這種納米粉體的催化作用,燃料油中硫含量將不超過百分之零點零一,也就是說,經過納米粉體的催化作用之后,燃料油中硫含量將符合相關國際標準。此外,在煤使用過程中,如果其得不到充分的燃燒,不僅會在一定程度上造成資源的浪費,同時還會產生二氧化硫等有害氣體,進而造成空氣環境的污染,而如果在煤燃燒過程中加入相應的納米助燃催化劑就可以在很大程度上改善這種現狀。
2.3在室內空氣凈化方面的應用
隨著房屋裝飾的蓬勃發展,室內涂料及油漆的用量越來越多,室內污染也隨之越來越嚴重。為此,近年來,室內污染越來越受到人們的關注及重視。有關調查及研究證實,剛裝修過的房屋內的有機物含量遠遠超過室外有機物含量,更有甚者超過工業區有機物的含量,而這些有機物含量大多數都會對人體造成一定的傷害,甚至一些有機物可能引發癌癥的產生。而運用納米技術研發的合成稀土光催化劑在降解這些有害物質方面則有著較為突出的表現,這其中有些納米光催化劑可以使有害物質的降解程度達到百分之百。這種納米光催化劑的運用原理主要是在光照環境下通過對室內有害物質的有效分解進而達到去除有害氣體、改善室內空氣質量的效果與目的。此外,這種納米光催化劑的運用不僅可以在保持原有大氣狀態的前提下去除掉空氣所含有的有害物質,同時還可以在一定程度上使得室內空氣中的含氧量得到一定的提升。
2.4在凈化水方面的應用
納濾技術作為在環境污染水處理中一種較為成熟的技術,其在凈化水方面發揮著不可替代的作用和功效。納濾膜因其分離時所達到的滲透壓低于發滲透膜,又被稱為低壓反滲透。納濾膜使用的優點主要表現在其能夠對大分子有機物和多價離子進行有效截留,同時實現小分子有機物和單價離子的順利通過,這一特性主要得益于其膜表面或膜中間含有一定量的帶電基團,進而使得其在某種程度上具備了荷電膜的相關特性。納濾膜這些鮮明的特性使其在污水處理中具備了不可多得的優勢,為此,其在工業污水處理中一直發揮著重要的作用,可以說,納濾膜的研制及使用為環境污染的治理做出了突出的貢獻。
2.5在固體廢棄物處理方面的應用
與傳統固體廢棄物污染處理相比,納米技術在固體廢棄物處理方面的優勢顯而易見。首先,就分解速度而言,納米處理劑對于固體廢棄物的降解更為迅速,也就是說,運用納米處理劑對固體廢棄物進行分解將更加節約時間。有關實驗證明,一些納米材料降解固體廢棄物的速度可以達到傳統材料降解固體廢棄物速度的十倍,由此可想而知納米材料在固體廢棄物分解方面的巨大優勢。此外,運用納米技術不僅可以將一些固體廢棄物的雜質除去,同時還可以將其轉換為一些可重復和循環利用的較細粉末。為此可以說,納米技術在改善固體廢棄物給環境造成污染方面發揮著積極的作用。
2.6在控制噪聲方面的應用
盡管噪聲污染一直不被人們所重視,但有關研究證明,一定的噪聲污染將會在很大程度上給人體造成一定的傷害,更為嚴重地,甚至導致死亡現象。依據噪聲污染的來源,我們可以運用納米技術降低機械設備在運轉過程中所產生的摩擦及撞擊聲。具體而言,我們可以通過對納米劑的研制及運用使得相關機械設備的表面形成一種較為光滑的保護膜,在機械設備進行運轉時發揮一定的作用,進而使得相應的摩擦系數進一步降低,從而達到減少摩擦力、降低噪音的目的,同時還使得相應機械設備的使用壽命在某種程度上進一步延長。
3結語
用于傳遞藥物的磁性納米粒子直徑通常為5-20nm,這些晶體一般是鐵的,最常見的是磁鐵或磁赤鐵。有幾種方法合成這些晶體,最常用的是共沉淀Fe(III)和Fe(II)。磁性納米粒子與被傳遞的基因和藥物混合封裝以促進細胞吸收。用于磁性納米技術的有聚合物、病毒和非病毒,此外,還有形成這些復合物的輸水相互作用和靜電作用。由于要靶向體內,被處理的納米復合物通過靜脈注射、動脈注射或腹腔內注射,用一個外部磁場(通常用一個小的稀土磁體)附近的目標區域以創造一個局部磁場。隨著藥物在血液中流動,磁場對帶藥的磁性納米粒子產生作用,驅動它們分布到目標組織中。與其它傳遞方法相比,磁性納米粒子對藥物的傳遞有許多優勢,它顯示出了外部磁場的反應,相對安全,用途更廣。磁性納米粒子被批準應用于臨床作為磁共振成像的造影劑已有十多年了,因此,是一種能根據病人安全性來被更好理解的納米技術。此外,磁性納米粒子與現有藥物具有廣泛的兼容性,能被用于有效傳遞各種各樣的治療藥物。
2使用磁性納米粒子的體內基因靶向傳遞
磁性靶向傳遞技術是1978年被首次提出來的,這種方法類似于藥物傳遞,對治療基因的傳遞有著巨大的潛力,盡管該技術的應用必須適應核酸分子的大小和電荷數。有趣的是,磁性傳遞為解決當前基因治療中的有效傳遞問題提供了很大的可能性。例如,將磁性納米粒子與基因載體混合,治療基因通過外部磁場被選擇性地輸送到腫瘤部位,增加了治療基因的濃度,同時也減少了治療基因在身體其它部位的停留。
2.1局部給藥系統臨床試驗中腫瘤靶向給藥一直是在腫瘤內或腫瘤附近注射給藥,磁轉染在腫瘤局部給藥中有兩個可能的優勢:第一、它能增加注射部位細胞對藥物的吸收和滯留;Bhattarai等人通過直接在空腸和氣管內注射的方法向體內傳遞經過修飾的腺病毒載體表達結合了磁性納米粒子的LacZ基因,發現在磁性組中的肺部和空腸內β-半乳糖苷酶的活性明顯高于對照組。這表明在外部磁場下基因的滯留和表達都有所增強。雖然這種方法可能不適用于非侵入性腫瘤的治療,但也顯示了磁轉染有提高注射基因在腫瘤內的滯留效果的可能。在局部傳遞中磁轉染的另一個優勢就是對腫瘤的穿透性。目前的傳遞方法不能有效的將治療基因傳遞到腫瘤塊的所有區域,尤其是低氧中心,部分是由于許多腫瘤內部有復雜的脈管系統。另外,這被認為是一個進步,考慮到耐藥性的問題。已證明磁轉染粒子的局部傳遞能增加靶組織內的基因積累和基因對腫瘤內較小動脈的穿透力。Krotz等人采用靶向提睪肌的股動脈注射帶有熒光標記的寡聚脫氧核苷酸后發現磁性組的熒光強度增加,此外,在較小動脈內有很強的熒光。較小動脈內的熒光增強顯示磁靶向能增加基因和藥物的組織滲透性,說明了這種方法可能會增加經血液傳遞給腫瘤組織的基因和藥物的滲透力。
2.2全身給藥系統全身給藥系統是研發新的傳遞技術的最終目標,因為它能被廣泛的應用于各種臨床適應癥,也方便治療。此外,小鼠的人類腫瘤移植模型提供了一種在活體內測試靶向給藥以及在外部控制磁轉染的簡單方法。盡管人類移植腫瘤能提供寶貴的信息,便于深入了解全身給藥系統的效果,但是這些模型可能大大低估了在病人體內靶向給藥的復雜性。迄今,已被驗證的磁轉染作為活體內癌癥治療最有前途的應用是在人類腫瘤移植的小鼠模型中。用磁性納米粒子-脂質體復合物傳遞熒光素酶質粒,Namiki等人發現外部有磁鐵并經過納米粒子處理的動物組有很強的熒光素酶活性,傳遞相同劑量基因的其他的對照組卻沒有明顯的表達。這個結果在腫瘤組織勻漿中的二次試驗得到證實,那個實驗是用siRNA干擾磁性組中的EGF受體,而在非磁性組中沒用siRNA。與有外部磁鐵靶向的控制組相比,對照組中腫瘤塊EGF受體的siRNA傳遞減少了50%。還有一項研究也顯示了不同的納米復合物組分與療效之間的差異。相比于之前使用的磁性復合物,新配方在非目標器官中siRNA的積累量減少10倍,提出增加配方的選擇性可以提高對器官的靶向性。這可能是由于新配方的尺寸較小的緣故。總之,這些結果都是磁轉染具有明確療效強有力的證據,除了用傳遞報告基因來證實外。單核細胞由于其具有與腫瘤細胞天然的親和力,也被用來作為癌癥治療的基因載體。一種方法是先將單核細胞在體外轉染,再經過血液注射將治療基因傳遞到腫瘤組織。這種方法雖然避免了非內源性載體引起的組織毒性,但問題一直是沒有靶向足夠數目的腫瘤細胞。Muthana等人最新的研究檢查了傳遞磁性納米粒子基因的單核細胞在腫瘤組織中的生長能力。作者發現磁性組中16.9±4.2%的腫瘤細胞表達GFP,而在非磁性組中腫瘤細胞GFP的表達大量增加,增量超過4.9±3.5%。沒有數據顯示這是否會導致單核細胞在肝臟中的減少,這項研究也沒有顯示任何治療效果,它傳遞的是一個標志基因,它證明了磁性納米粒子能被用于改善細胞作為基因載體的功能。
3小結與展望