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關鍵詞:納米通道; ; 單分子檢測; DNA測序; 綜述
1引言
自20世紀70年代以來,隨著光學、微機電加工(MEMS)、納米科技等的飛速進展,已經發展了一些可以使工作者在單分子水平上探索生命體系的新工具。它們主要包括原子力顯微鏡(AFM)、基于熒光的技術、光磁鑷等,這些技術已經可以使人們探討生命體系的結構與功能。結合傳統的分析技術(例如,X射線晶體學、NMR與凝膠電泳等),單分子技術已經在探索神秘的生命體系及其過程中(例如,DNA的復制、ATP的合成、不同物質穿越細胞等)展現了曙光[1]。
生物體內存在各種各樣的及納米通道,它們是連接內部與外部并進行能量、物質交換的途徑[2]。科學家們受細胞膜上離子通道的啟發制備了多種人工體系,例如蛋白與人工固態等, 不僅促進了新型生物傳感器、納流控裝置、分子過濾設備、單分子檢測等方面的快速發展,而且極大地加快了第三代DNA測序研究的進步[3]。目前主要是從這些裝置的形狀上區分和納米通道:被簡單定義為直徑在1~100 nm之間,且直徑(d)≥其深度(l)的孔;如果孔的深度遠遠大于其直徑,則稱這種結構為納米通道。目前已構建的納米尺度裝置包括生物(通道)(由各類蛋白質分子鑲在磷脂膜上組成)、固態(通道)(包括各種硅基材料、SiNx、碳納米管、石墨烯、玻璃納米管等)及上述兩類相結合的雜化(通道)?;谶@些納米尺度裝置的,均將其簡稱為(Nanopore analytical chemistry)或分析學(Nanopore analytics)或學(Nanoporetics)?;诘膫鞲屑夹g可能是最年輕的單分子技術,該技術無需標記、無需放大[4]。2簡介
在的發展歷程中,有幾項工作是至關重要的。Coulter于20世紀40年代末提出了基于孔(Porebased)傳感的概念,并發明了庫爾特粒度儀(Coulter counter)[5]。庫爾特粒度儀的測量原理相對簡單(見圖1a),將一個帶有小孔(_SymbolmA@_m~mm)的絕緣膜分開兩個電解質槽,分別插入兩根電極后測量離子通過小孔時電導(電流)的變化。Coulter的發明不僅能夠測定小的粒子,更重要的是可以對細胞進行分篩和計數,是歷史上為數不多的、對于臨床診斷與檢測具有革命性意義的發明。
另外,1976年Neher和Sakamann采用微米玻璃管所發明的膜片鉗技術,測量膜電勢、研究膜蛋白及離子通道,對于研究進程具有重要的意義,兩人于1991年獲得生理與醫學諾貝爾獎[6]。1977年Deblois和Bean采用徑跡蝕刻法使庫爾特粒度儀的孔徑縮小到亞微米,這樣可以檢測納米顆粒與病毒[7]。對于基于孔傳感概念的真正的第是1996年Kasianowicz等[8]采用從金黃色葡萄球菌分泌得到的崛苧兀ㄡHemolysin)鑲嵌于磷脂膜上,用于檢測單鏈DNA(ssDNA)(圖1b)。他們不僅將孔徑從m(mm)降到nm級,而且將分析對象從細胞擴展到離子與生物分子。另外,還引入了一個與化學緊密相關的問題 ―― 納米尺度界面問題(所有分析物與或通道均有相互作用),突顯了化學的重要性。該工作不僅宣布了學()的誕生,更重要的是它提供了快速、廉價DNA測序的可能性,使的研究得到了各國政府、各大公司及學術界的高度關注與投入。2001年, 物理學家們也加入到的研究中,Golovchenko等[9]采用離子束在SiN薄膜上制備固態孔。其優點顯而易見,主要是經久耐用,易于集成化。近年來將生物與固態孔相結合,形成了雜化孔,有望結合兩者的優點[10];另外,還將玻璃納米管[11,12],單層石墨烯用來制備[13]。的研究是典型的交叉學科研究,目前朝氣蓬勃、方興未艾[14,15]。圖2列出了一些目前研究中采用的。
區域和放大器電容噪聲大于40 kHz的區域。首先討論1f區域,當無外加電壓時噪聲是平的,主要是由熱擾動引起的;當有外加電壓時噪聲與頻率的負二次方成正比。另外,1f的斜率值與離子穿越的流量有關。第二區域是高頻區域,隨著頻率的增加,噪音增高。在該區域,膜電容主導電流噪音平方譜,隨著測量頻率帶寬的增大,噪音增強。通常采用模擬或數字低通濾波器來減少高頻帶寬所引起的噪音,但同時,測量的時間分辨率將會受到較大影響,也會影響測量信號及掩蔽分子穿越的一些重要特性,特別是掩蔽DNA測序中的結構信息及單堿基分辨率。近年來,大量的工作在于改進分子穿越的信號質量,例如,通過改進支撐膜的物質的介電性質,優化屏蔽效果可以減小膜電容;優化的設計、選擇適當的支持電解質和控制外加電壓等均可改進測量信號。更加詳細的有關噪音的工作可參考近期的一些工作及綜述[16~19]。
關鍵詞:分析化學;綜合實驗;納米材料;修飾電極;甲基對硫磷
中圖分類號:G642.423 文獻標志碼:A 文章編號:1674-9324(2012)03-0055-02
一、引言
開設綜合化學實驗的目的,是通過綜合實驗的訓練,使學生能完成一項完整的研究工作,了解科學研究的基本過程,培養學生的動手能力和操作技能,培養分析問題解決問題的能力,該課程日益受到重視,各高校相繼開設綜合化學實驗課程。但在化學綜合性實驗教學中仍然存在許多問題,如綜合實驗方案與實驗條件的匹配性、實驗內容與學生專業的匹配性、實驗考核辦法的科學合理性、激勵機制的完善性等。同時,化學綜合性實驗的內容涉及學科交叉、與相關科研課題結合、與現場實際問題相結合,因此,化學綜合實驗的內容設計及考核機制的開發是一項復雜的長期的系統工程,需要廣大教師和實驗技術人員的不懈努力,在實驗過程中要以學生為本,采取多種措施,不斷探索和實踐,共同推進實驗教學改革,使綜合性設計性實驗在提高教學質量和提高學生的綜合素質方面發揮應有的作用。本綜合實驗以納米功能材料修飾電極為基礎,以有機磷農藥――甲基對硫磷的高靈敏檢測為研究目標,集納米材料制備、表征,納米材料修飾電極的制備,電化學檢測實驗條件優化及實際樣品分析以及實驗結果評價于一體,著重培養了學生文獻調研、實驗設計、結果討論、實驗結果表述及科研創新思維,為培養創新型高素質人才提供可行性途徑。
二、綜合實驗設計
1.實驗目的。①了解納米氧化鋯的制備及表征方法;②掌握碳糊修飾電極的制備方法;③了解電分析化學實驗條件的優化及實驗結果的處理;④熟悉電化學工作站的使用。
2.實驗原理。金屬納米氧化物,有小尺寸效應、高比表面效應、超導性、高化學活性等優越性能,在電化學、光學材料、發光材料、磁性材料、電池材料及催化劑等高科技領域有著重要的應用。在碳糊中摻雜適量納米材料,可以制得化學修飾碳糊電極。該類納米材料修飾碳糊電極,不僅繼承碳糊電極無毒、制作簡單、壽命長、電位窗口寬、殘余電流小的優點,且在靈敏度上較碳糊電極有進一步的提高。甲基對硫磷(O,O-二甲基-O-(4-硝基苯基)硫代磷酸酯)是一種高毒有機磷類農藥,能抑制膽堿酯酶活性,造成神經生理功能紊亂,因此食品及環境樣品中甲基對硫磷的檢測至關重要。甲基對硫磷的苯硝基官能團具有電化學活性,在電極表面能發生如下反應:
在磷酸鹽緩沖溶液中,甲基對硫磷在納米氧化鋯修飾碳糊電極上于-0.8~+0.4V(vs.SCE)范圍內掃描,產生一個靈敏的不可逆氧化峰和一對準可逆的氧化-還原峰,不可逆氧化峰峰電流與甲基對硫磷的濃度呈線性關系。該方法取樣量少、體系簡單、靈敏度高,可用于樣品中對硫磷含量測定。
3.主要試劑和儀器。①試劑。氯化氧鋯(分析純),十六烷基三甲基溴化銨(CTAB,分析純),NaOH(分析純),石墨粉(光譜純),石蠟油,KH2PO4,Na2HPO4,甲基對硫磷(分析純)。②儀器。水浴鍋,馬福爐,瑪瑙研缽,聚四氟乙烯電極管,飽和甘汞電極,鉑絲電極,磁力攪拌器,超聲波清洗器,分析天平,臺式離心機,電化學工作站,透射電子顯微鏡,x-射線衍射儀。
4.實驗步驟。①納米氧化鋯的制備。稱取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2?8H2O,分別溶于一定量的蒸餾水中,在攪拌條件下將ZrOCl2?8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后,劇烈攪拌條件下逐滴加入氫氧化鈉,保持攪拌使其混合均勻,體系中反應的各物質的物質的量之比為CTAB∶ZrOCl2?8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。攪拌數分鐘,密封靜置于80。C水浴,加熱48小時。將所得白色絮狀沉淀過濾,并用蒸餾水洗滌,直至濾液中沒有氯離子(用AgNO3檢測)。將固體轉移至瓷坩堝中,在馬弗爐中500℃灼燒5小時,冷至室溫,于瑪瑙研缽中研磨即得納米氧化鋯粉體。②納米氧化鋯的表征。采用透射電子顯微鏡對獲得的納米氧化鋯分體進行形貌表征;x-射線衍射儀進行晶相結構分型。③碳糊電極及修飾碳糊電極的制備。石墨粉與石蠟油以3∶1比例混合研磨成糊狀,壓入電極管中,稱量紙上拋光即制得裸碳糊電極。稱取質量比為4∶1的石墨粉和納米氧化鋯粉末,研磨均勻,滴加與固體質量為1∶3的石蠟油,研磨成糊狀。將糊狀物壓入電極管中,在稱量紙上拋光即制得修飾碳糊電極。④實驗條件的選擇。①富集時間。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基對硫磷的磷酸鹽緩沖溶液至電解池中,通氮氣除氧后將三電極系統浸沒在電解池中,攪拌條件下開路富集10s,30s,50s,70s,90s,120s,150s,180s,用微分脈沖伏安法,在-0.8~0.4V電位窗口條件下,測定不可逆氧化峰的峰電流,以氧化峰峰電流對富集時間作圖,選擇最佳富集時間。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范圍內的一系列的甲基對硫磷溶液,在所選定的富集時間下,測定不可逆氧化峰的峰電流,以氧化峰峰電流對pH值作圖,獲得最佳測定pH值;以氧化峰峰電位對pH作圖,獲得電極反應過程中電子、質子轉移信息。
5.甲基對硫磷測定。①標準曲線的制作。配制濃度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范圍內的甲基對硫磷系列標準溶液,在最佳實驗條件下,測定各溶液的氧化峰峰電流。以氧化峰峰電流值為縱坐標,甲基對硫磷溶液濃度為橫坐標,用Origin軟件繪制標準曲線,獲得線性方程及線性相關系數。②水樣測定。取一定量污水樣品,離心,取上清液,加入適量磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉作為支持電解質,并向水樣中分三次加入甲基對硫磷標準溶液,在最佳條件下測量其氧化峰峰電流,采用標準加入法計算水樣中甲基對硫磷含量。
6.實驗數據處理及分析。①結合透射電子顯微鏡和x-射線衍射結果分析氧化鋯納米材料的形狀及晶面歸屬;②繪制富集時間影響曲線,獲取最佳富集時間;③繪制pH值影響曲線,獲取最佳測試pH值;④繪制標準曲線,獲取線性方程和線性相關系數。⑤分析水樣中甲基對硫磷濃度。
三、總結
本綜合實驗涉及無機化學、材料化學、分析化學的基礎理論知識,應用了多種現代分析儀器,不僅可以鍛煉學生的綜合實驗操作技能和分析問題、解決問題的能力,還有利于激發學生的創新熱情和培養學生的創新意識,開闊了學生的知識視野,提升了學生的科研素養。在實驗教學過程中,教師要注意加強引導學生查閱相關文獻,掌握實驗中涉及的理論知識和實驗儀器原理。
參考文獻:
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1試驗方法
稱取一定量硝酸銀溶于去離子水中,配成硝酸銀溶液,另外稱取一定量乙二胺四乙酸與氫氧化鈉溶于去離子水中,配成乙二胺四乙酸的氫氧化鈉溶液,以某一恒定的轉速攪拌該溶液,均勻加入硝酸銀溶液,配成Ag-EDTA絡合溶液。稱取一定量連二亞硫酸鈉與少量氫氧化鈉溶于去離子水中,配成堿性連二亞硫酸鈉還原溶液,轉移至梨形分液漏斗中??刂坪銣厮〈帕嚢杵鳒囟乳_關,保持Ag-EDTA絡合溶液溫度恒定,并保持一定轉速攪拌該溶液,打開梨形分液漏斗閥門,控制還原劑溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA絡合溶液中;還原劑溶液滴加完畢后,再攪拌反應溶液5min,然后采用離心機離心、固液分離。銀粉用去離子水洗滌3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的銀粉送X射線衍射、掃描電鏡分析。試驗藥劑硝酸銀、連二亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉均為分析純。X射線衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射線衍射儀;掃描電鏡分析采用日本日立公司S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。
2結果與討論
連二亞硫酸鈉與硝酸銀的反應摩爾比為1∶2。為了提高反應的轉化率,試驗采用連二亞硫酸鈉過量的形式,實際連二亞硫酸鈉用量為理論用量的1.5倍。初步試驗發現,在AgNO3濃度為0.01mol/L,連二亞硫酸鈉濃度為0.005mol/L,溫度為20℃,攪拌器轉速為300r/min,自然pH值條件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加連二亞硫酸鈉,制得銀粉平均粒徑在250nm左右,且粒徑分布不均勻。為了制備粒徑更小的銀粉,將AgNO3用EDTA溶液絡合,替代AgNO3溶液。經過試驗探索,在AgNO3與EDTA摩爾比為1∶1,Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.01mol/L,pH值為11左右,還原劑量為1.5倍理論用量,攪拌器轉速為400r/min,反應溫度為20℃,還原劑滴加速度為0.12mL/s的條件下制得銀粉的粒徑為100nm左右,且其均勻性較好,在此基礎上進行條件試驗,考察絡合劑用量、Ag-EDTA濃度、pH值、還原劑濃度、反應溫度、攪拌速度、還原劑溶液滴加速度對所制得銀粉粒徑的影響。
2.1絡合劑用量對銀粉粒徑的影響在AgNO3溶液濃度為0.01mol/L,pH=11,還原劑量為1.5倍理論用量,攪拌器轉速為400r/min,反應溫度為20℃,還原劑滴加速度為0.12mL/s的條件下,絡合溶液用量對銀粉粒徑的影響見圖1(圖中,D50表示樣品累積粒度分布百分數達到50%時所對應的粒徑,也叫中值粒徑,常用來表示粉體的平均粒度;D90表示樣品累積粒度分布百分數達到90%時所對應的粒徑,余圖同)。隨著絡合劑EDTA用量增加,銀粉粒徑明顯減小,在EDTA與硝酸銀摩爾比為1.1∶1之后,銀粉粒徑隨EDTA加入量的增加而減小的趨勢減緩。Ag+與EDTA在溶液中形成結構穩定的螯合物,降低了Ag+的反應活性及Ag+的氧化還原電位,增大了還原反應的難度,因此能夠得到粒徑較小的銀晶體顆粒。EDTA用量過量10%保證Ag+被完全螯合,繼續增加EDTA的量對銀粉粒徑的影響不大。
2.2Ag-EDTA濃度對銀粉粒徑的影響在上述試驗基礎上,其它條件不變,保持EDTA過量10%,考察Ag-EDTA絡合體系濃度對銀粉粒徑的影響(見圖2),可以看出,隨著Ag-EDTA絡合溶液濃度的降低,銀粉粒徑逐漸減小,在銀離子濃度為0.005mol/L時,銀粉粒徑達到最小,平均粒徑為60nm左右,并且粒度分布均勻。繼續降低Ag-EDTA濃度,銀粉粒徑略有上升。
2.3pH值對銀粉粒徑的影響保持Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,其它條件不變,Ag-EDTA絡合溶液的pH值對銀粉粒徑的影響見圖3。隨著絡合溶液pH值升高,銀粉粒徑逐漸減小,當pH值為11.5時,銀粉粒度達到最小,隨后銀粉粒徑減小趨勢減緩,變化不大。pH值影響還原劑連二亞硫酸鈉的還原能力和絡合劑EDTA的絡合能力。絡合劑EDTA適宜的pH值范圍為10以上,pH過低,EDTA解離不完全,絡合能力降低;pH過高,則Ag+與OH-結合生成氫氧化銀,并迅速轉化為黑色的氧化銀析出溶液,還原反應難以繼續進行。
2.4還原劑濃度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5的條件下,其它條件不變,還原劑濃度對銀粉粒徑的影響示于圖4。隨還原劑濃度的降低,銀粉粒徑逐漸減小,還原劑濃度為0.0075mol/L時,銀粉粒徑達到最小;繼續降低還原劑濃度,銀粉粒徑變化不大。本試驗采用向銀溶液中滴入還原劑溶液的方法,降低滴加的還原劑溶液的濃度,單位時間內加入的還原劑量減少,反應速度慢,銀晶核生成粒度小且經攪拌很快分散到溶液中,有利于制備小顆粒銀粉。
2.5攪拌速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,其它條件不變,攪拌速度對銀粉粒徑的影響見圖5??梢钥闯?加大攪拌速度可以明顯減小反應制得的銀粉粒度,在攪拌速度為400r/min時,銀粉粒徑最低,繼續加強磁力攪拌器的攪拌速度,銀粉粒度變化不大。
2.6反應溫度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉速為400r/min,其它條件不變,反應溫度對銀粉粒徑的影響示于圖6。隨著反應溫度升高,銀粉粒徑有減小的趨勢,在溫度50℃時達到最低,繼續升高反應溫度銀粉粒徑減小的趨勢減緩。由阿累尼烏斯定律可知,提高反應體系的溫度可以加快反應進行的速度,溫度每升高10℃,化學反應速率增加2~3倍。提高反應溫度,還原反應加快,銀的成核反應速率增加,在銀離子濃度及擴散有限的條件下,銀晶核的生成占主導地位,獲得的銀粉粒徑減小。
2.7還原劑溶液滴加速度對銀粉粒徑的影響Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉速為400r/min,反應溫度為50℃,還原劑溶液的滴加速度對銀粉粒徑的影響見圖7。隨著還原劑溶液的滴加速度降低,制得銀粉粒徑逐漸減小,當滴加速度為0.12mL/s時,銀粉粒徑達到100nm以下。滴加速度為0.06mL/s時制得銀粉粒徑最小。當滴加速度快的時候,短時間內加入大量還原劑,反應速度過快,銀晶核生成后在還原氣氛下迅速長大,所生成的銀粉顆粒粒徑較大。降低滴加速度,反應速度降低,銀晶核生成后消耗了還原劑,晶核來不及長大就分散到整個溶液中,降低了晶核長大的可能。以上條件試驗表明,在Ag-EDTA絡合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉速為400r/min,反應溫度為50℃,還原劑滴加速度為0.06mL/s的條件下,制得銀粉的粒徑最小。圖8為所制得銀粉的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)圖像,可以看出,銀顆粒整體分散性較好,且基本呈類球形;銀顆粒粒徑基本在40~80nm之間,平均粒徑約為58nm。為了考察制得銀粉的晶體結構,進行了X射線衍射分析(見圖9),在2θ=35°~85°有5個衍射峰,經過與標準譜圖對照,它們分別為面心立方金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)5個晶面的衍射峰,無其它雜質峰,這表明所制備的樣品為面心立方結構的單相納米銀粉。
關鍵詞:納米粒子;化學制備方法;應用
大氣、各種微粒子粉塵、煙塵等各類塵埃物中都存在著大量的納米粒子,但是自然界中存在的納米粒子大多屬于有害污染物,無法對其進行直接利用。隨著社會的發展和時代的進步,通過人工制備的手段來利用各類有益的納米粒子已經成為重要研究方向。由于納米粒子具有奇特的化學性能、熱學性能、磁學性能、電學性能以及力學性能等,目前被世界各國的科學人員所關注與高度重視。
一、納米粒子的化學制備方法及應用
(一)氣相化學反應法及應用
利用氣相化學反應法來制備超微粒子,其具有活性與化學反應高、分散性好、粒徑小、純度高、粒子均勻等特點,適用于非金屬化合物、金屬化合物以及各類金屬納米粒子的制備。該方法包括氣固反應法、氣相合成法、氣相分解法,其中對于氣相合成法而言,其主要是指在高溫條件下,借助多種物質之間的氣相化學反應,有效合成相應的化合物;然后通過快速冷凝來制備出納米粒子,具有互換性與靈活性。利用激光誘導氣相法進行納米粒子的合成時,往往會出現反應原料問題,C2H4、SiH4等會吸收激光光子,其反應式為:2SiCI4(g)+C2H4(g)2SiC(s)+6H2(g),3SiH4(g)+4NH3(g)Si3H4(s)+12H2(g),其中得到的SiC(s)和Si3H4(s)都是納米粒子。值得注意的是,氣相合成法制備納米材料時,關鍵需要促進沉積速度的提升,以傳統真空蒸發為依據,利用激光和超聲波等加熱手段進行制備,這樣納米材料會具有很好的分散性與透明性,但是具有成本高與產量小的缺點。
另外,氣相分解法是對中間化合物進行預處理,通過加熱、蒸發和分解等來獲得納米粒子;而氣相熱分解的原料多是采用金屬氯化物與有機硅等,如Si(OH)4、Fe(CO)5等。氣相分解法在制備納米薄膜材料方面的使用最多,如禿涎躉物、硼化物、碳化物和金屬氧化物等功能與結構材料的制備,并且廣泛應用于太陽能利用、光學材料、表面裝飾、熱電材料和氣體傳感器等領域。
(二)濕化學法及應用
1.水熱合成法
該方法多是在高氣壓或100~350℃的環境下,讓有機化合物或無機化合物與水進行化合,然后控制物理過程與加速滲析反應,在此基礎上進行過濾、干燥與洗滌等,從而得到超細與高純的微粒子。一般可在不同的實驗環境下采用水熱合成法:①密閉動態:將加磁性轉子置于高壓釜內,密閉后將其放在電磁攪拌器上,動態環境下保溫會加快合成的速率;②密閉靜態:在高壓反應釜內放置沉淀物或金屬鹽溶液,密閉之后加恒溫,靜止情況下長期保溫。當前此方法在高壓高溫的水中溶解其他金屬或鋯鹽,會得到高質量的磁性氧化鐵、氧化鋁、氧化鋯納密粒子。
2.水解沉淀法
利用水解來使化合物生產相應的沉淀物,基本是利用水合物與氫氧化物,選用各類無機鹽作為水溶液的原料,以此來制備超微粒子。以無機鹽為依據來配制水合物,對其水解條件進行控制,合成單分散性的立方體或球狀的納米粒子,如水解三價鐵鹽溶液,獲得a―Fe2O3納米粒子等。此外,金屬醇鹽與水進行反應,可以生產水合物、氫氧化物和氧化物的沉淀,因此可以多種醇鹽為基礎,利用干燥、沉淀和水解等手段來制備氧化物陶瓷納米粒子。
3.共沉淀法
該方法主要是在溶液中混合各種陰離子,當特定的陽離子加以沉淀時,溶液中的其他離子也會陳定,從而達到原子級的混合。溶液中的pH值主要包括草酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和氫氧化物等,這些物質構成沉淀溶液時,其調節范圍相對靈活,金屬離子會隨pH值的升高而依次沉淀,形成混合沉淀物[3]。由于沉淀屬于分別發生,要想避免共沉淀方法出現分別沉淀的傾向,可以適當使沉淀劑濃度加以提高,然后導入金屬溶液,攪拌溶液,確保溶液中金屬離子全都符合沉淀的條件,保證沉淀的均勻性。當然沉淀物轉變為產物化合物時,往往需要進行加熱反應,這樣無法有效控制其構成的均勻性。
二、納米粒子的應用領域
由于納米粒子具有的宏觀量子催化效應與隧道效應、量子效應、界面與表面效應、小尺寸效應,因此其在增強增韌性能、性能、儲氫性能、磁性能、光學性能和催化性能等方面具有特殊的功能,在各個領域得到了廣泛的應用。通常納米粒子在生物醫學材料、增韌補強材料、隱身材料、光學材料、磁性材料、納米電子器件、催化劑。
(1)光學隱身材料方面:激光隱身、紅外隱身、微波隱身、光隱身等納米光學隱身材料。
(2)半導體方面:納米光敏材料、納米氣敏材料、納米濕敏材料、納米壓敏材料、納米溫敏材料等。
(3)生物材料方面:納米復合骨替代材料、納米復合牙齒替代材料等。
(4)磁性材料方面:納米磁制冷工質材料、納米微晶稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米巨磁電阻材料等。
(5)增強結構材料方面:納米焊接技術、納米顆粒助燒結材料、纖維增強材料、納米晶須、納米顆粒增強材料等。
三、結束語
納米材料和納米技術是當前最具發展前景的材料,已經成為材料領域的重要研究問題。通常納米粒子作為功能材料,可應用于生物學、聲學和光學等,而其作為結構材料,則可制備三維納米碳管、二維納米薄膜、一維鈉米晶須等。目前在社會快速發展的背景下,多是通過人工制備的手段來直接制備有益的各類納米歷史,而實際上人工制備所需的納米粒子十分困難。
參考文獻:
[1]高友志,王猛,顏范勇等.水凝膠/金屬納米粒子復合物的制備及其在催化反應中的應用[J].化學進展,2014(04):626-637.
[2]朱霞萍,彭道鋒.四氧化三鐵/二氧化硅復合磁性納米粒子的制備與表征[J].精細石油化工,2010(04):57-60.
一、納米粒子的制備方法
1、物理方法
真空冷凝法。等離子體在經過真空蒸發、加熱、高頻感應等方法使原料氣化制取,最后驟冷。該方法具有下特點:晶體組織好,可控粒度大小,純度高,技術設備的水平較高。
機械磨球法。該方法是指納米粒子由一定控制條件下的純元素,合金或復合材料制成。主要特點為:操作簡單,成本低,顆粒分布不均勻,純度偏低等。
物理粉碎法。通過機械粉碎、電火花爆炸等工藝來獲取納米粒子。其特點為:過程比較簡單,成本低,顆粒分布的不均勻,同時純度也低。
2、化學法
氣相沉積法。通過金屬化合物蒸氣的化學反應制成納米材料。純度高,粒度分布窄。
水熱合成法。在高溫高壓情況下,從蒸汽等流體或水溶液中制取,再經過分離、熱處理來得到納米粒子。具有分散性好、純度高、粒度易控制等優勢。
沉淀法。在鹽溶液中加入沉淀劑,反應后再將沉淀進行熱處理,從而得到納米材料。簡單易行,顆粒半徑大,純度低是其表現出來的特點,比較適合制備氧化物。
溶膠凝膠法。經過溶液、溶膠、凝膠,金屬化合物會固化,由低溫熱處理后即可合成納米粒子。表現的明顯特點為:反應物種多,易控制過程,顆粒均勻,適合制備氧化物和Ⅱ~Ⅵ族化合物。
二、化學反應和催化劑方面的應用
對于化學工業及其相關工業,尤其是化學反應對其起著關鍵性作用的產業,它們在改進催化劑性能方面經常會采用納米技術。因納米粒子表面活性中心較多,粒徑變小,表面積增大,所以會增強吸附性能和催化能力,為它作催化劑提供了條件。用納米粒子催化劑可大大提高反應效率,同時有效控制反應速度,使原本不能進行的反應也能進行。此外,納米粒子催化劑的優異性能還取決于它的容積高于表面率,負載催化劑的基質也影響著催化效率。由納米粒子合成的催化劑要比普通催化劑的反應速度提高10~15倍,如將Si02納米粒子作催化劑的基質,可以提高催化劑性能10倍。一般在能源工業中,采用了納米催化劑,不僅能生產非常清潔的柴油,還能大幅的降低工藝成本,獲得經濟效益。
三、過濾和分離方面的應用
在化學工業中,納米過濾技術被廣泛應用于水、空氣的純化以及其它工業過程中,主要包括:藥物和酶的提純,油水分離和廢料清除等。由于納米多孔材料具有很強的吸附性能,所以在治理污染方面也得到了應用。而在膜生物方面,也有較強的過濾分離功能。在過濾工業中,使用膜生物反應器,它具備出水水質良好、管理方便、結構裝置簡單、水力停留時間和泥齡完全分離、消耗能量底、剩余污泥量少等特征。但是,對于膜生物污染來說,該反應器難以得到推廣,所以還要積極探究新的方法:向一體式膜生物反應器中投加納米材料從而改變料液性質,這樣就可以達到提高膜生物反應器對污染物的去除效率及預防膜污染的目的,同時對電鏡分析中空纖維膜的表觀結構的實際變化情況進行掃描,用紅外光譜來分析活性污泥性質的變化,也能從根本上起動改善污泥的活性的作用。
四、其他精細化工方面的應用
納米材料在精細化工中可以充分發揮出自身的優越性。例如:納米材料在涂料、橡膠、塑料等精細化工范疇內都起到了重要作用。
納米粒子在涂料行業起著很大的作用,以納米粒子為基礎的涂料具有耐磨耗、強度、透明及導電的作用。而將表面涂層技術與納米技術結合在一起也成為了本世紀關注的一個熱點,極大地改善了涂層材料結構和功能性質。結構涂層指的是涂層提高基體的某些性質和改性,主演有以下幾個特點:耐磨、超硬涂層,抗氧化、阻燃、耐熱涂層,裝飾、耐腐蝕涂層等。功能涂層:指賦予基體所不具備的性能,從而獲得傳統涂層沒有的一些功能。具有幾方面特點:光反射、消光、光選擇吸收等光學涂層。半導體、絕緣、導電功能的電學涂層。在涂層材料中應用納米材料,可以提高其防護能力,耐侵害、防紫外線照射,對生活中的衛生用品起到殺菌保潔作用。
如果在橡膠中將納米SiO2加入進去,會提高橡膠的紅外反射和抗紫外輻射能力。而在普通橡膠中投入納米Al2O3和SiO2,則會有效提高橡膠的介電特性、耐磨性和彈性。此外,在塑料中添加適量的納米材料,能夠提高塑料的韌性和強度,也能提高防水性和致密性。
此外,納米材料在有機玻璃制造、纖維改性方面也都有很好的利用。加入納米SiO2,能夠使有機玻璃抗紫外線輻射,減少熱傳遞效果,從而達到抗老化的目的。添加納米Al2O3,還有利于玻璃的高溫沖擊韌性的提高。
五、在醫藥方面的應用
從當代健康科學發展來看,對提高藥效、控制藥物釋放、減少副作用、發展藥物定向治療等方面都提出了高要求。智能藥物隨納米粒子進入人體后主動搜索、攻擊癌細胞或修補損傷組織;納米技術應用于新型診斷儀器,只需檢測少量血液,便可以輕松地診斷出各種疾病。
研究人員已制備出以納米磁性材料作為藥物載體的靶定向藥物,即“定向導彈”。該技術是蛋白質表面被磁性納米微粒包覆而攜帶藥物,注射到血液中,通過磁場制導,運送至病變部位釋放藥物。給藥系統為納粒和微粒,而其合成材料具有穩定、無毒、與藥物不發生化學反應的特性。納米系統主要用于毒副作用大、易被生物酶降解的藥物、生物半衰期短的給藥。
關鍵詞:納米材料;化學化工領域;應用
基于現代科學技術不斷進步的基礎上,納米材料是一種新型材料,具有獨特的性質,在特殊結構層次的影響下,表面效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應是其主要的特點。在化學化工領域內,納米材料具有良好的應用價值,以下進行具體分析。
1納米材料及其特性
納米材料是一種新型材料,三維空間中至少有一維處于納米尺度,或者以納米尺度作為基本結構,該材料的尺寸結構特殊,相當于10-100個原子緊密排列在一起。納米科技將成為21世紀科學技術發展的主流,它不僅是信息技術、生物技術等新興領域發展的推動力,而且因其具有獨特的物理、化學、生物特性為涂料等領域的發展提供了新的機遇。
納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成,其晶粒中原子的長程有序排列和無序界面成分的組成后有大量的界面(6×1025m3/10nm晶粒尺寸),晶界原子達15%~50%,且原子排列互不相同,界面周圍的晶格原子結構互不相關,使得納米材料成為介于晶態與非晶態之間的一種新的結構狀態。納米材料主要有四方面特性,分別是表面效應、小尺寸效應以及宏觀兩字隧道效應,以下分別進行具體分析:
一是表面效應,納米材料的表面效應是指納米粒子表面原子數與總原子數的比例值隨著粒徑變小而急劇增長后所導致的性質改變。根據相關研究表示,伴隨著粒子直徑的縮短,避免原子個數的增長速度迅猛,而表面原子由于周圍缺乏相鄰原子,呈現不飽和性狀態,強化了納米粒子的化學活性,從而使得納米材料能夠在吸附、催化等作用上明顯的優勢。
二是小尺寸效應。小尺寸效應即為納米粒子的粒徑小于或等于超導態的相干波長時,其周期性的邊界條件將被損害,從而使得納米材料的化學性質、催化性質相對于其他材料來說有著明顯的區別。小尺寸效應不單單顯著擴展了納米材料的物理與化學特性范圍,并且大大拓展了其應用領域。
三是宏觀量子隧道效應。該效應主要是指納米粒子能穿越宏觀系統的壁壘而出現變化的一種特征。這一效應對納米材料的基礎研究與實際應用都有著十分關鍵的作用。宏觀量子隧道效應限制了磁盤對信息存儲量的限制,明確了現代微電子元件微型化的極限。
四是量子尺寸效應。該效應主要是指納米粒子尺寸持續減少到某一數值時,納米能級周邊的電子能級可以轉變為分離能級粒。這一效應使得納米粒子擁有高水平的光學非線性、光催化性等特征。
總的來說,納米材料與其他材料不同,擁有眾多與眾不同的特性,這使得其在力學、磁學、熱學等各個領域都擁有十分重要的應用價值,并給資源利用拓展了更大的空間。
2納米材料在化學化工領域內的應用
2.1在環境保護方面的應用
納米材料以其自身基本特性在環境保護領域內發揮著重要的作用,為空氣污染與水體污染治理等提供了可靠的技術支持,改善了空氣與水體質量,滿足可持續發展理念下環境保護的基本要求。
就納米材料在空氣凈化方面的作用來看,其具有細微的顆粒尺寸,并且納米微粒表面形態特殊,粒徑大小各不相同,對著粒徑的減少納米微粒表面粗糙狀態加劇,最終形成凹凸不平的原子臺階,從而對空氣污染進行科學化治理,提高空氣凈化效果。納米材料與技術在汽車尾氣超標報警器與凈化設備中也具有良好的應用效果,能夠有效提高設備性能,從而切實減少汽車排放尾氣中所含的有毒物質,降低空氣污染指數,從而為社會群體的工作與生活提供優質的環境。除此之外,納米材料與技術在石油提煉工業中也具有良好的應用價值,能夠優化脫硫環節,從而提高石油煉化工業的生產效率。
就納米材料在污水治理方面的作用來看,其能夠有效提取污水中的貴金屬,去除污水中的有害物質、污染物質和細菌等,從而改善水質,并能夠實現循環利用,對于社會生態的穩定平衡發展具有重要意義。水體中的污染物均可以基于納米材料與技術來進行治理,在有機污染物與無機污染物上并沒有明顯差異,尤其是納米為例光催化作用,能夠將水體中的污染物制造為礦化物,從而促進改善水質,去除有害污染物的目標得以順利實現。
2.2在涂料領域內的應用
納米材料及技術在涂料領域內也發揮著重要的作用,由于納米材料存在一定表面效應,其結構層次特殊,與其他材料相比納米材料的性質比較特殊,并具有一定優勢與活力。納米材料在化學化工領域內的應用主要體現在表面涂層方面,并且受到社會群體的高度灌注。納米材料及其技術的合理應用,推進了涂料領域內表面涂層技術的不斷發展,為化學化工領域各項活動的規范進行提供可靠的技術支持?;趥鹘y涂層技術的基礎上,納米復合體系涂層得以實現,并促進了表面涂層技術的不斷發展進步。由于納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和一些奇異的光、電、磁等性能,將其用于涂料中后,除了可以改性傳統涂料外,更為重要的是可以制備各種功能涂料,如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。
基于納米材料與技術的納米復合體系涂層的出現和應用,改善了涂料的防護能力,并使得涂料具備防紫外線等作用,使得涂料的使用價值得到明顯改善。在汽車裝飾噴涂行業中對納米材料與技術加以合理應用,能夠海山汽車漆面的色彩效果;將納米材料應用于建筑材料涂料中,能夠改善熱傳遞效果,并減少透光性,從而優化涂料性能,滿足實際使用需求。
2.3納米材料材料在催化領域中的應用
催化劑在眾多化工領域中都占據著十分重要的地位,其能夠控制反應時間、提升反應速度與效率,顯著提升經濟效益,減少對生態環境的污染。首先,光催化反應。納米粒子作為光催化劑擁有粒徑細、催化效率高等優勢,十分容易利用光學手段來對界面的電荷轉移進行等特點進行研究。例如,利用納米Ti02應用在高速公路照明裝置的玻璃罩面中,由于其擁有較高水平的光催化活性,能夠對其表面的油污進行分解處理,從而保證其良好的透視性。又例如,在火箭發射所使用的固體燃料推進器中,如添加大約為1wt%的超細鋁或鎳顆粒,可以使得其燃燒使用率增加100%。將表面為180m2/g的碳納米管直接應用在NO的催化還原中,從而可以增加NO的轉化率。
【關鍵詞】納米材料;化學化工領域;應用
納米材料是基于現代科學技術不斷進步的基礎上所形成的一種新型材料,性質獨特,基于特殊結構層次的影響下,納米材料具有一定的表面效應、小尺寸效應以及宏觀量子隧道效應等。納米材料在化學化工領域內具有良好的應用價值,以下開展具體分析。
1 納米材料及其特性
納米材料是一種新型材料,三維空間中至少有一維處于納米尺度,或者以納米尺度作為基本結構,該材料的尺寸結構特殊,相當于10-100個原子緊密排列在一起。納米科技將成為21世紀科學技術發展的主流,它不僅是信息技術、生物技術等新興領域發展的推動力,而且因其具有獨特的物理、化學、生物特性為涂料等領域的發展提供了新的機遇。
納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成,其晶粒中原子的長程有序排列和無序界面成分的組成后有大量的界面(6×1025m3/10nm晶粒尺寸),晶界原子達15%~50%,且原子排列互不相同,界面周圍的晶格原子結構互不相關,使得納米材料成為介于晶態與非晶態之間的一種新的結構狀態。納米材料主要有四方面特性,分別是表面效應、小尺寸效應以及宏觀兩字隧道效應,以下分別進行具體分析:
一是表面效應,納米材料的表面效應是指納米粒子表面原子數與總原子數的比例值隨著粒徑變小而急劇增長后所導致的性質改變。根據相關研究表示,伴隨著粒子直徑的縮短,避免原子個數的增長速度迅猛,而表面原子由于周圍缺乏相鄰原子,呈現不飽和性狀態,強化了納米粒子的化學活性,從而使得納米材料能夠在吸附、催化等作用上明顯的優勢。
二是小尺寸效應。小尺寸效應即為納米粒子的粒徑小于或等于超導態的相干波長時,其周期性的邊界條件將被損害,從而使得納米材料的化學性質、催化性質相對于其他材料來說有著明顯的區別。小尺寸效應不單單顯著擴展了納米材料的物理與化學特性范圍,并且大大拓展了其應用領域。
三是宏觀量子隧道效應。該效應主要是指納米粒子能穿越宏觀系統的壁壘而出現變化的一種特征。這一效應對納米材料的基礎研究與實際應用都有著十分關鍵的作用。宏觀量子隧道效應限制了磁盤對信息存儲量的限制,明確了現代微電子元件微型化的極限。
四是量子尺寸效應。該效應主要是指納米粒子尺寸持續減少到某一數值時,納米能級周邊的電子能級可以轉變為分離能級粒。這一效應使得納米粒子擁有高水平的光學非線性、光催化性等特征。
總的來說,納米材料與其他材料不同,擁有眾多與眾不同的特性,這使得其在力學、磁學、熱學等各個領域都擁有十分重要的應用價值,并給資源利用拓展了更大的空間。
2 納米材料在化學化工領域內的應用
2.1在環境保護方面的應用
納米材料以其自身基本特性在環境保護領域內發揮著重要的作用,為空氣污染與水體污染治理等提供了可靠的技術支持,改善了空氣與水體質量,滿足可持續發展理念下環境保護的基本要求。
就納米材料在空氣凈化方面的作用來看,其具有細微的顆粒尺寸,并且納米微粒表面形態特殊,粒徑大小各不相同,對著粒徑的減少納米微粒表面粗糙狀態加劇,最終形成凹凸不平的原子臺階,從而對空氣污染進行科學化治理,提高空氣凈化效果。納米材料與技術在汽車尾氣超標報警器與凈化設備中也具有良好的應用效果,能夠有效提高設備性能,從而切實減少汽車排放尾氣中所含的有毒物質,降低空氣污染指數,從而為社會群體的工作與生活提供優質的環境。除此之外,納米材料與技術在石油提煉工業中也具有良好的應用價值,能夠優化脫硫環節,從而提高石油煉化工業的生產效率。
就納米材料在污水治理方面的作用來看,其能夠有效提取污水中的貴金屬,去除污水中的有害物質、污染物質和細菌等,從而改善水質,并能夠實現循環利用,對于社會生態的穩定平衡發展具有重要意義。水體中的污染物均可以基于納米材料與技術來進行治理,在有機污染物與無機污染物上并沒有明顯差異,尤其是納米為例光催化作用,能夠將水體中的污染物制造為礦化物,從而促進改善水質,去除有害污染物的目標得以順利實現。
2.2在涂料領域內的應用
納米材料及技術在涂料領域內也發揮著重要的作用,由于納米材料存在一定表面效應,其結構層次特殊,與其他材料相比納米材料的性質比較特殊,并具有一定優勢與活力。納米材料在化學化工領域內的應用主要體現在表面涂層方面,并且受到社會群體的高度灌注。納米材料及其技術的合理應用,推進了涂料領域內表面涂層技術的不斷發展,為化學化工領域各項活動的規范進行提供可靠的技術支持?;趥鹘y涂層技術的基礎上,納米復合體系涂層得以實現,并促進了表面涂層技術的不斷發展進步。由于納米材料具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和一些奇異的光、電、磁等性能,將其用于涂料中后,除了可以改性傳統涂料外,更為重要的是可以制備各種功能涂料,如具有抗輻射、耐老化、抗菌殺菌、隱身等特殊功能的涂料。
基于納米材料與技術的納米復合體系涂層的出現和應用,改善了涂料的防護能力,并使得涂料具備防紫外線等作用,使得涂料的使用價值得到明顯改善。在汽車裝飾噴涂行業中對納米材料與技術加以合理應用,能夠海山汽車漆面的色彩效果;將納米材料應用于建筑材料涂料中,能夠改善熱傳遞效果,并減少透光性,從而優化涂料性能,滿足實際使用需求。
2.3納米材料材料在催化領域中的應用
催化劑在眾多化工領域中都占據著十分重要的地位,其能夠控制反應時間、提升反應速度與效率,顯著提升經濟效益,減少對生態環境的污染。首先,光催化反應。納米粒子作為光催化劑擁有粒徑細、催化效率高等優勢,十分容易利用光學手段來對界面的電荷轉移進行等特點進行研究。例如,利用納米TiO2應用在高速公路照明裝置的玻璃罩面中,由于其擁有較高水平的光催化活性,能夠對其表面的油污進行分解處理,從而保證其良好的透視性。又例如,在火箭發射所使用的固體燃料推進器中,如添加大約為1wt%的超細鋁或鎳顆粒,可以使得其燃燒使用率增加100%。將表面為180m2/g的碳納米管直接應用在NO的催化還原中,從而可以增加NO的轉化率。
3 結束語
總而言之,隨著現代科學技術的不斷進步,納米技術得以形成,并在能源、環境保護等方面發揮著重要的作用,納米技術在化工領域中的合理應用,一定程度上改善了社會群體的生活狀態,為新產品的研發與設計以及產品質量的提升提供可靠的技術支持,對于現代社會經濟的發展也具有重要意義。在未來發展中,納米技術也具有廣闊的發展空間。
參考文獻:
[1] 張曉蕾 納米材料在化學化工領域中的應用研究[J]. 《山東工業技術》,2016(16):21-21