歡迎來到優發表網!

購物車(0)

期刊大全 雜志訂閱 SCI期刊 期刊投稿 出版社 公文范文 精品范文

半導體材料論文范文

時間:2023-01-20 01:28:58

序論:在您撰寫半導體材料論文時,參考他人的優秀作品可以開闊視野,小編為您整理的7篇范文,希望這些建議能夠激發您的創作熱情,引導您走向新的創作高度。

半導體材料論文

第1篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:

(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。

(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。

(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。

(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配

異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越?。╪m尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。超級秘書網

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想。基于低維半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地??梢灶A料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

第2篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC’s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC’S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:(1).增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。(2).提高材料的電學和光學微區均勻性。(3).降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。(4).GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快?;谏鲜霾牧象w系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW。量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W。特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W。在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可見光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越小(nm尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計算的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料

硅材料作為微電子技術的主導地位至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶

材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體

微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料

從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想?;诘途S半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地??梢灶A料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

第3篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:

(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。

(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。

(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。

(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快?;谏鲜霾牧象w系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越?。╪m尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想。基于低維半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地。可以預料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

第4篇

在半導體產業的發展中,一般將硅、鍺稱為第一代半導體材料;將砷化鎵、磷化銦、磷化鎵等稱為第二代半導體材料;而將寬禁帶eg2.3ev的氮化鎵、碳化硅和金剛石等稱為第三代半導體材料。本文介紹了三代半導體的性質比較、應用領域、國內外產業化現狀和進展情況等。

關鍵詞

半導體材料;多晶硅;單晶硅;砷化鎵;氮化鎵

1前言

半導體材料是指電阻率在107Ωcm10-3Ωcm,界于金屬和絕緣體之間的材料。半導體材料是制作晶體管、集成電路、電力電子器件、光電子器件的重要基礎材料[1],支撐著通信、計算機、信息家電與網絡技術等電子信息產業的發展。電子信息產業規模最大的是美國和日本,其2002年的銷售收入分別為3189億美元和2320億美元[2]。近幾年來,我國電子信息產品以舉世矚目的速度發展,2002年銷售收入以1.4億人民幣居全球第3位,比上年增長20,產業規模是1997年的2.5倍,居國內各工業部門首位[3]。半導體材料及應用已成為衡量一個國家經濟發展、科技進步和國防實力的重要標志。

半導體材料的種類繁多,按化學組成分為元素半導體、化合物半導體和固溶體半導體;按組成元素分為一元、二元、三元、多元等;按晶態可分為多晶、單晶和非晶;按應用方式可分為體材料和薄膜材料。大部分半導體材料單晶制片后直接用于制造半導體材料,這些稱為“體材料”;相對應的“薄膜材料”是在半導體材料或其它材料的襯底上生長的,具有顯著減少“體材料”難以解決的固熔體偏析問題、提高純度和晶體完整性、生長異質結,能用于制造三維電路等優點。許多新型半導體器件是在薄膜上制成的,制備薄膜的技術也在不斷發展。薄膜材料有同質外延薄膜、異質外延薄膜、超晶格薄膜、非晶薄膜等。

在半導體產業的發展中,一般將硅、鍺稱為第一代半導體材料;將砷化鎵、磷化銦、磷化鎵、砷化銦、砷化鋁及其合金等稱為第二代半導體材料;而將寬禁帶eg2.3ev的氮化鎵、碳化硅、硒化鋅和金剛石等稱為第三代半導體材料[4]。上述材料是目前主要應用的半導體材料,三代半導體材料代表品種分別為硅、砷化鎵和氮化鎵。本文沿用此分類進行介紹。

2主要半導體材料性質及應用

材料的物理性質是產品應用的基礎,表1列出了主要半導體材料的物理性質及應用情況[5]。表中禁帶寬度決定發射光的波長,禁帶寬度越大發射光波長越短藍光發射;禁帶寬度越小發射光波長越長。其它參數數值越高,半導體性能越好。電子遷移速率決定半導體低壓條件下的高頻工作性能,飽和速率決定半導體高壓條件下的高頻工作性能。

硅材料具有儲量豐富、價格低廉、熱性能與機械性能優良、易于生長大尺寸高純度晶體等優點,處在成熟的發展階段。目前,硅材料仍是電子信息產業最主要的基礎材料,95以上的半導體器件和99以上的集成電路ic是用硅材料制作的。在21世紀,可以預見它的主導和核心地位仍不會動搖。但是硅材料的物理性質限制了其在光電子和高頻高功率器件上的應用。

砷化鎵材料的電子遷移率是硅的6倍多,其器件具有硅器件所不具有的高頻、高速和光電性能,并可在同一芯片同時處理光電信號,被公認是新一代的通信用材料。隨著高速信息產業的蓬勃發展,砷化鎵成為繼硅之后發展最快、應用最廣、產量最大的半導體材料。同時,其在軍事電子系統中的應用日益廣泛,并占據不可取代的重要地位。

gan材料的禁帶寬度為硅材料的3倍多,其器件在大功率、高溫、高頻、高速和光電子應用方面具有遠比硅器件和砷化鎵器件更為優良的特性,可制成藍綠光、紫外光的發光器件和探測器件。近年來取得了很大進展,并開始進入市場。與制造技術非常成熟和制造成本相對較低的硅半導體材料相比,第三代半導體材料目前面臨的最主要挑戰是發展適合gan薄膜生長的低成本襯底材料和大尺寸的gan體單晶生長工藝。

主要半導體材料的用途如表2所示??梢灶A見以硅材料為主體、gaas半導體材料及新一代寬禁帶半導體材料共同發展將成為集成電路及半導體器件產業發展的主流。

3半導體材料的產業現狀

3.1半導體硅材料

3.1.1多晶硅

多晶硅是制備單晶硅和太陽能電池的原料,主要生產方法為改良西門子法。目前全世界每年消耗約18000t25000t半導體級多晶硅。2001年全球多晶硅產能為23900t,生產高度集中于美、日、德3國。美國先進硅公司和哈姆洛克公司產能均達6000t/a,德國瓦克化學公司和日本德山曹達公司產能超過3000t/a,日本三菱高純硅公司、美國memc公司和三菱多晶硅公司產能超過1000t/a,絕大多數世界市場由上述7家公司占有。2000年全球多晶硅需求為22000t,達到峰值,隨后全球半導體市場滑坡;2001年多晶硅實際產量為17900t,為產能的75左右。全球多晶硅市場供大于求,隨著半導體市場的恢復和太陽能用多晶硅的增長,多晶硅供需將逐步平衡。

我國多晶硅嚴重短缺。我國多晶硅工業起步于50年代,60年代實現工業化生產。由于技術水平低、生產規模太小、環境污染嚴重、生產成本高,目前只剩下峨嵋半導體材料廠和洛陽單晶硅廠2個廠家生產多晶硅。2001年生產量為80t[7],僅占世界產量的0.4,與當今信息產業的高速發展和多晶硅的市場需求急劇增加極不協調。我國這種多晶硅供不應求的局面還將持續下去。據專家預測,2005年國內多晶硅年需求量約為756t,2010年為1302t。

峨嵋半導體材料廠和洛陽單晶硅廠1999年多晶硅生產能力分別為60t/a和20t/a。峨嵋半導體材料廠1998年建成的100t/a規模的多晶硅工業性生產示范線,提高了各項經濟技術指標,使我國擁有了多晶硅生產的自主知識產權。該廠正在積極進行1000t/a多晶硅項目建設的前期工作。洛陽單晶硅廠擬將多晶硅產量擴建至300t/a,目前處在可行性研究階段。

3.1.2單晶硅

生產單晶硅的工藝主要采用直拉法cz、磁場直拉法mcz、區熔法fz以及雙坩鍋拉晶法。硅晶片屬于資金密集型和技術密集型行業,在國際市場上產業相對成熟,市場進入平穩發展期,生產集中在少數幾家大公司,小型公司已經很難插手其中。

目前國際市場單晶硅產量排名前5位的公司分別是日本信越化學公司、德瓦克化學公司、日本住友金屬公司、美國memc公司和日本三菱材料公司。這5家公司2000年硅晶片的銷售總額為51.47億元,占全球銷售額的70.9,其中的3家日本公司占據了市場份額的46.1,表明日本在全球硅晶片行業中占據了主導地位[8]。

集成電路高集成度、微型化和低成本的要求對半導體單晶材料的電阻率均勻性、金屬雜質含量、微缺陷、晶片平整度、表面潔凈度等提出了更加苛刻的要求詳見文獻[8],晶片大尺寸和高質量成為必然趨勢。目前全球主流硅晶片已由直徑8英寸逐漸過渡到12英寸晶片,研制水平達到16英寸。

我國單晶硅技術及產業與國外差距很大,主要產品為6英寸以下,8英寸少量生產,12英寸開始研制。隨著半導體分立元件和硅光電池用低檔和廉價硅材料需求的增加,我國單晶硅產量逐年增加。據統計,2001年我國半導體硅材料的銷售額達9.06億元,年均增長26.4。單晶硅產量為584t,拋光片產量5183萬平方英寸,主要規格為3英寸6英寸,6英寸正片已供應集成電路企業,8英寸主要用作陪片。單晶硅出口比重大,出口額為4648萬美元,占總銷售額的42.6,較2000年增長了5.3[7]。目前,國外8英寸ic生產線正向我國戰略性移動,我國新建和在建的f8英寸ic生產線有近10條之多,對大直徑高質量的硅晶片需求十分強勁,而國內供給明顯不足,基本依賴進口,我國硅晶片的技術差距和結構不合理可見一斑。在現有形勢和優勢面前發展我國的硅單晶和ic技術面臨著巨大的機遇和挑戰。

我國硅晶片生產企業主要有北京有研硅股、浙大海納公司、洛陽單晶硅廠、上海晶華電子、浙江硅峰電子公司和河北寧晉單晶硅基地等。有研硅股在大直徑硅單晶的研制方面一直居國內領先地位,先后研制出我國第一根6英寸、8英寸和12英寸硅單晶,單晶硅在國內市場占有率為40。2000年建成國內第一條可滿足0.25μm線寬集成電路要求的8英寸硅單晶拋光片生產線;在北京市林河工業開發區建設了區熔硅單晶生產基地,一期工程計劃投資1.8億元,年產25t區熔硅和40t重摻砷硅單晶,計劃2003年6月底完工;同時承擔了投資達1.25億元的863項目重中之重課題“12英寸硅單晶拋光片的研制”。浙大海納主要從事單晶硅、半導體器件的開發、制造及自動化控制系統和儀器儀表開發,近幾年實現了高成長性的高速發展。

3.2砷化鎵材料

用于大量生產砷化鎵晶體的方法是傳統的lec法液封直拉法和hb法水平舟生產法。國外開發了兼具以上2種方法優點的vgf法垂直梯度凝固法、vb法垂直布里支曼法和vcz法蒸氣壓控制直拉法,成功制備出4英寸6英寸大直徑gaas單晶。各種方法比較詳見表3。

移動電話用電子器件和光電器件市場快速增長的要求,使全球砷化鎵晶片市場以30的年增長率迅速形成數十億美元的大市場,預計未來20年砷化鎵市場都具有高增長性。日本是最大的生產國和輸出國,占世界市場的7080;美國在1999年成功地建成了3條6英寸砷化鎵生產線,在砷化鎵生產技術上領先一步。日本住友電工是世界最大的砷化鎵生產和銷售商,年產gaas單晶30t。美國axt公司是世界最大的vgf

gaas材料生產商[8]。世界gaas單晶主要生產商情況見表4。國際上砷化鎵市場需求以4英寸單晶材料為主,而6英寸單晶材料產量和市場需求快速增加,已占據35以上的市場份額。研制和小批量生產水平達到8英寸。

我國gaas材料單晶以2英寸3英寸為主,

4英寸處在產業化前期,研制水平達6英寸。目前4英寸以上晶片及集成電路gaas晶片主要依賴進口。砷化鎵生產主要原材料為砷和鎵。雖然我國是砷和鎵的資源大國,但僅能生產品位較低的砷、鎵材料6n以下純度,主要用于生產光電子器件。集成電路用砷化鎵材料的砷和鎵原料要求達7n,基本靠進口解決。

國內gaas材料主要生產單位為中科鎵英、有研硅股、信息產業部46所、55所等。主要競爭對手來自國外。中科鎵英2001年起計劃投入近2億資金進行砷化鎵材料的產業化,初期計劃規模為4英寸6英寸砷化鎵單晶晶片5萬片8萬片,4英寸6英寸分子束外延砷化鎵基材料2萬片3萬片,目前該項目仍在建設期。目前國內砷化鎵材料主要由有研硅股供應,2002年銷售gaas晶片8萬片。我國在努力縮小gaas技術水平和生產規模的同時,應重視具有獨立知識產權的技術和產品開發,發展我國的砷化鎵產業。

3.3氮化鎵材料

gan半導體材料的商業應用研究始于1970年,其在高頻和高溫條件下能夠激發藍光的特性一開始就吸引了半導體開發人員的極大興趣。但gan的生長技術和器件制造工藝直到近幾年才取得了商業應用的實質進步和突破。由于gan半導體器件在光電子器件和光子器件領域廣闊的應用前景,其廣泛應用預示著光電信息乃至光子信息時代的來臨。

2000年9月美國kyma公司利用aln作襯底,開發出2英寸和4英寸gan新工藝;2001年1月美國nitronex公司在4英寸硅襯底上制造gan基晶體管獲得成功;2001年8月臺灣powdec公司宣布將規模生產4英寸gan外延晶片。gan基器件和產品開發方興未艾。目前進入藍光激光器開發的公司包括飛利浦、索尼、日立、施樂和惠普等。包括飛利浦、通用等光照及汽車行業的跨國公司正積極開發白光照明和汽車用gan基led發光二極管產品。涉足gan基電子器件開發最為活躍的企業包括cree、rfmicrodevice以及nitronex等公司。

目前,日本、美國等國家紛紛進行應用于照明gan基白光led的產業開發,計劃于2015年-2020年取代白熾燈和日光燈,引起新的照明革命。據美國市場調研公司strstegiesunlimited分析數據,2001年世界gan器件市場接近7億美元,還處于發展初期。該公司預測即使最保守發展,2009年世界gan器件市場將達到48億美元的銷售額。

因gan材料尚處于產業初期,我國與世界先進水平差距相對較小。深圳方大集團在國家“超級863計劃”項目支持下,2001年與中科院半導體等單位合作,首期投資8千萬元進行gan基藍光led產業化工作,率先在我國實現氮化鎵基材料產業化并成功投放市場。方大公司已批量生產出高性能gan芯片,用于封裝成藍、綠、紫、白光led,成為我國第一家具有規模化研究、開發和生產氮化鎵基半導體系列產品、并擁有自主知識產權的企業。中科院半導體所自主開發的gan激光器2英寸外延片生產設備,打破了國外關鍵設備部件的封鎖。我國應對大尺寸gan生長技術、器件及設備繼續研究,爭取在gan等第三代半導體產業中占據一定市場份額和地位。

4結語

不可否認,微電子時代將逐步過渡到光電子時代,最終發展到光子時代。預計到2010年或2014年,硅材料的技術和產業發展將走向極限,第二代和第三代半導體技術和產業將成為研究和發展的重點。我國政府決策部門、半導體科研單位和企業在現有的技術、市場和發展趨勢面前應把握歷史機遇,迎接挑戰。

參考文獻

[1]師昌緒.材料大辭典[m].北京化學工業出版社,19941314

[2]http//bjjc.org.cn/10zxsc/249.htm.我國電子信息產業總規模居世界第三.北方微電子產業基地門戶網

[3]蓬勃發展的中國電子信息產業.信息產業部電子信息產品管理司司長張琪在“icchina2003”上的主題報告

[4]梁春廣.gan-第三代半導體的曙光.新材料產業,2000,53136

[5]李國強.第三代半導體材料.新材料產業,2002,61417

[6]萬群,鐘俊輝.電子信息材料[m].北京冶金工業出版社,199012

[7]中國電子工業年鑒編委會.中國電子工業年鑒2002[m].

第5篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:

(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。

(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。

(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。

(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快?;谏鲜霾牧象w系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極?。ā?.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越小(nm尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想?;诘途S半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地??梢灶A料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

第6篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:

(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。

(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。

(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。

(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快。基于上述材料體系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極?。ā?.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

-

半導體材料研究的新進展

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越?。╪m尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想?;诘途S半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地??梢灶A料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

第7篇

關鍵詞半導體材料量子線量子點材料光子晶體

1半導體材料的戰略地位

上世紀中葉,單晶硅和半導體晶體管的發明及其硅集成電路的研制成功,導致了電子工業革命;上世紀70年代初石英光導纖維材料和GaAs激光器的發明,促進了光纖通信技術迅速發展并逐步形成了高新技術產業,使人類進入了信息時代。超晶格概念的提出及其半導體超晶格、量子阱材料的研制成功,徹底改變了光電器件的設計思想,使半導體器件的設計與制造從“雜質工程”發展到“能帶工程”。納米科學技術的發展和應用,將使人類能從原子、分子或納米尺度水平上控制、操縱和制造功能強大的新型器件與電路,必將深刻地影響著世界的政治、經濟格局和軍事對抗的形式,徹底改變人們的生活方式。

2幾種主要半導體材料的發展現狀與趨勢

2.1硅材料

從提高硅集成電路成品率,降低成本看,增大直拉硅(CZ-Si)單晶的直徑和減小微缺陷的密度仍是今后CZ-Si發展的總趨勢。目前直徑為8英寸(200mm)的Si單晶已實現大規模工業生產,基于直徑為12英寸(300mm)硅片的集成電路(IC‘s)技術正處在由實驗室向工業生產轉變中。目前300mm,0.18μm工藝的硅ULSI生產線已經投入生產,300mm,0.13μm工藝生產線也將在2003年完成評估。18英寸重達414公斤的硅單晶和18英寸的硅園片已在實驗室研制成功,直徑27英寸硅單晶研制也正在積極籌劃中。

從進一步提高硅IC‘S的速度和集成度看,研制適合于硅深亞微米乃至納米工藝所需的大直徑硅外延片會成為硅材料發展的主流。另外,SOI材料,包括智能剝離(Smartcut)和SIMOX材料等也發展很快。目前,直徑8英寸的硅外延片和SOI材料已研制成功,更大尺寸的片材也在開發中。

理論分析指出30nm左右將是硅MOS集成電路線寬的“極限”尺寸。這不僅是指量子尺寸效應對現有器件特性影響所帶來的物理限制和光刻技術的限制問題,更重要的是將受硅、SiO2自身性質的限制。盡管人們正在積極尋找高K介電絕緣材料(如用Si3N4等來替代SiO2),低K介電互連材料,用Cu代替Al引線以及采用系統集成芯片技術等來提高ULSI的集成度、運算速度和功能,但硅將最終難以滿足人類不斷的對更大信息量需求。為此,人們除尋求基于全新原理的量子計算和DNA生物計算等之外,還把目光放在以GaAs、InP為基的化合物半導體材料,特別是二維超晶格、量子阱,一維量子線與零維量子點材料和可與硅平面工藝兼容GeSi合金材料等,這也是目前半導體材料研發的重點。

2.2GaAs和InP單晶材料

GaAs和InP與硅不同,它們都是直接帶隙材料,具有電子飽和漂移速度高,耐高溫,抗輻照等特點;在超高速、超高頻、低功耗、低噪音器件和電路,特別在光電子器件和光電集成方面占有獨特的優勢。

目前,世界GaAs單晶的總年產量已超過200噸,其中以低位錯密度的垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生長的2-3英寸的導電GaAs襯底材料為主;近年來,為滿足高速移動通信的迫切需求,大直徑(4,6和8英寸)的SI-GaAs發展很快。美國莫托羅拉公司正在籌建6英寸的SI-GaAs集成電路生產線。InP具有比GaAs更優越的高頻性能,發展的速度更快,但研制直徑3英寸以上大直徑的InP單晶的關鍵技術尚未完全突破,價格居高不下。

GaAs和InP單晶的發展趨勢是:

(1)。增大晶體直徑,目前4英寸的SI-GaAs已用于生產,預計本世紀初的頭幾年直徑為6英寸的SI-GaAs也將投入工業應用。

(2)。提高材料的電學和光學微區均勻性。

(3)。降低單晶的缺陷密度,特別是位錯。

(4)。GaAs和InP單晶的VGF生長技術發展很快,很有可能成為主流技術。

2.3半導體超晶格、量子阱材料

半導體超薄層微結構材料是基于先進生長技術(MBE,MOCVD)的新一代人工構造材料。它以全新的概念改變著光電子和微電子器件的設計思想,出現了“電學和光學特性可剪裁”為特征的新范疇,是新一代固態量子器件的基礎材料。

(1)Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料。

GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和應變補償材料體系已發展得相當成熟,已成功地用來制造超高速,超高頻微電子器件和單片集成電路。高電子遷移率晶體管(HEMT),贗配高電子遷移率晶體管(P-HEMT)器件最好水平已達fmax=600GHz,輸出功率58mW,功率增益6.4db;雙異質結雙極晶體管(HBT)的最高頻率fmax也已高達500GHz,HEMT邏輯電路研制也發展很快?;谏鲜霾牧象w系的光通信用1.3μm和1.5μm的量子阱激光器和探測器,紅、黃、橙光發光二極管和紅光激光器以及大功率半導體量子阱激光器已商品化;表面光發射器件和光雙穩器件等也已達到或接近達到實用化水平。目前,研制高質量的1.5μm分布反饋(DFB)激光器和電吸收(EA)調制器單片集成InP基多量子阱材料和超高速驅動電路所需的低維結構材料是解決光纖通信瓶頸問題的關鍵,在實驗室西門子公司已完成了80×40Gbps傳輸40km的實驗。另外,用于制造準連續兆瓦級大功率激光陣列的高質量量子阱材料也受到人們的重視。

雖然常規量子阱結構端面發射激光器是目前光電子領域占統治地位的有源器件,但由于其有源區極薄(~0.01μm)端面光電災變損傷,大電流電熱燒毀和光束質量差一直是此類激光器的性能改善和功率提高的難題。采用多有源區量子級聯耦合是解決此難題的有效途徑之一。我國早在1999年,就研制成功980nmInGaAs帶間量子級聯激光器,輸出功率達5W以上;2000年初,法國湯姆遜公司又報道了單個激光器準連續輸出功率超過10瓦好結果。最近,我國的科研工作者又提出并開展了多有源區縱向光耦合垂直腔面發射激光器研究,這是一種具有高增益、極低閾值、高功率和高光束質量的新型激光器,在未來光通信、光互聯與光電信息處理方面有著良好的應用前景。

為克服PN結半導體激光器的能隙對激光器波長范圍的限制,1994年美國貝爾實驗室發明了基于量子阱內子帶躍遷和阱間共振隧穿的量子級聯激光器,突破了半導體能隙對波長的限制。自從1994年InGaAs/InAIAs/InP量子級聯激光器(QCLs)發明以來,Bell實驗室等的科學家,在過去的7年多的時間里,QCLs在向大功率、高溫和單膜工作等研究方面取得了顯著的進展。2001年瑞士Neuchatel大學的科學家采用雙聲子共振和三量子阱有源區結構使波長為9.1μm的QCLs的工作溫度高達312K,連續輸出功率3mW.量子級聯激光器的工作波長已覆蓋近紅外到遠紅外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光譜、超高靈敏氣體傳感器、高速調制器和無線光學連接等方面顯示出重要的應用前景。中科院上海微系統和信息技術研究所于1999年研制成功120K5μm和250K8μm的量子級聯激光器;中科院半導體研究所于2000年又研制成功3.7μm室溫準連續應變補償量子級聯激光器,使我國成為能研制這類高質量激光器材料為數不多的幾個國家之一。

目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作為超薄層微結構材料發展的主流方向,正從直徑3英寸向4英寸過渡;生產型的MBE和M0CVD設備已研制成功并投入使用,每臺年生產能力可高達3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英國卡迪夫的MOCVD中心,法國的PicogigaMBE基地,美國的QED公司,Motorola公司,日本的富士通,NTT,索尼等都有這種外延材料出售。生產型MBE和MOCVD設備的成熟與應用,必然促進襯底材料設備和材料評價技術的發展。

(2)硅基應變異質結構材料。

硅基光、電器件集成一直是人們所追求的目標。但由于硅是間接帶隙,如何提高硅基材料發光效率就成為一個亟待解決的問題。雖經多年研究,但進展緩慢。人們目前正致力于探索硅基納米材料(納米Si/SiO2),硅基SiGeC體系的Si1-yCy/Si1-xGex低維結構,Ge/Si量子點和量子點超晶格材料,Si/SiC量子點材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED發光器件和有關納米硅的受激放大現象的報道,使人們看到了一線希望。

另一方面,GeSi/Si應變層超晶格材料,因其在新一代移動通信上的重要應用前景,而成為目前硅基材料研究的主流。Si/GeSiMODFET和MOSFET的最高截止頻率已達200GHz,HBT最高振蕩頻率為160GHz,噪音在10GHz下為0.9db,其性能可與GaAs器件相媲美。

盡管GaAs/Si和InP/Si是實現光電子集成理想的材料體系,但由于晶格失配和熱膨脹系數等不同造成的高密度失配位錯而導致器件性能退化和失效,防礙著它的使用化。最近,Motolora等公司宣稱,他們在12英寸的硅襯底上,用鈦酸鍶作協變層(柔性層),成功的生長了器件級的GaAs外延薄膜,取得了突破性的進展。

2.4一維量子線、零維量子點半導體微結構材料

基于量子尺寸效應、量子干涉效應,量子隧穿效應和庫侖阻效應以及非線性光學效應等的低維半導體材料是一種人工構造(通過能帶工程實施)的新型半導體材料,是新一代微電子、光電子器件和電路的基礎。它的發展與應用,極有可能觸發新的技術革命。

目前低維半導體材料生長與制備主要集中在幾個比較成熟的材料體系上,如GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在納米微電子和光電子研制方面取得了重大進展。俄羅斯約飛技術物理所MBE小組,柏林的俄德聯合研制小組和中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組等研制成功的In(Ga)As/GaAs高功率量子點激光器,工作波長lμm左右,單管室溫連續輸出功率高達3.6~4W.特別應當指出的是我國上述的MBE小組,2001年通過在高功率量子點激光器的有源區材料結構中引入應力緩解層,抑制了缺陷和位錯的產生,提高了量子點激光器的工作壽命,室溫下連續輸出功率為1W時工作壽命超過5000小時,這是大功率激光器的一個關鍵參數,至今未見國外報道。

在單電子晶體管和單電子存貯器及其電路的研制方面也獲得了重大進展,1994年日本NTT就研制成功溝道長度為30nm納米單電子晶體管,并在150K觀察到柵控源-漏電流振蕩;1997年美國又報道了可在室溫工作的單電子開關器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工藝技術實現了128Mb的單電子存貯器原型樣機的制造,這是在單電子器件在高密度存貯電路的應用方面邁出的關鍵一步。目前,基于量子點的自適應網絡計算機,單光子源和應用于量子計算的量子比特的構建等方面的研究也正在進行中。

與半導體超晶格和量子點結構的生長制備相比,高度有序的半導體量子線的制備技術難度較大。中科院半導體所半導體材料科學重點實驗室的MBE小組,在繼利用MBE技術和SK生長模式,成功地制備了高空間有序的InAs/InAI(Ga)As/InP的量子線和量子線超晶格結構的基礎上,對InAs/InAlAs量子線超晶格的空間自對準(垂直或斜對準)的物理起因和生長控制進行了研究,取得了較大進展。

王中林教授領導的喬治亞理工大學的材料科學與工程系和化學與生物化學系的研究小組,基于無催化劑、控制生長條件的氧化物粉末的熱蒸發技術,成功地合成了諸如ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半導體氧化物納米帶,它們與具有圓柱對稱截面的中空納米管或納米線不同,這些原生的納米帶呈現出高純、結構均勻和單晶體,幾乎無缺陷和位錯;納米線呈矩形截面,典型的寬度為20-300nm,寬厚比為5-10,長度可達數毫米。這種半導體氧化物納米帶是一個理想的材料體系,可以用來研究載流子維度受限的輸運現象和基于它的功能器件制造。香港城市大學李述湯教授和瑞典隆德大學固體物理系納米中心的LarsSamuelson教授領導的小組,分別在SiO2/Si和InAs/InP半導體量子線超晶格結構的生長制各方面也取得了重要進展。

低維半導體結構制備的方法很多,主要有:微結構材料生長和精細加工工藝相結合的方法,應變自組裝量子線、量子點材料生長技術,圖形化襯底和不同取向晶面選擇生長技術,單原子操縱和加工技術,納米結構的輻照制備技術,及其在沸石的籠子中、納米碳管和溶液中等通過物理或化學方法制備量子點和量子線的技術等。目前發展的主要趨勢是尋找原子級無損傷加工方法和納米結構的應變自組裝可控生長技術,以求獲得大小、形狀均勻、密度可控的無缺陷納米結構。

2.5寬帶隙半導體材料

寬帶隙半導體材主要指的是金剛石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶體等,特別是SiC、GaN和金剛石薄膜等材料,因具有高熱導率、高電子飽和漂移速度和大臨界擊穿電壓等特點,成為研制高頻大功率、耐高溫、抗輻照半導體微電子器件和電路的理想材料;在通信、汽車、航空、航天、石油開采以及國防等方面有著廣泛的應用前景。另外,III族氮化物也是很好的光電子材料,在藍、綠光發光二極管(LED)和紫、藍、綠光激光器(LD)以及紫外探測器等應用方面也顯示了廣泛的應用前景。隨著1993年GaN材料的P型摻雜突破,GaN基材料成為藍綠光發光材料的研究熱點。目前,GaN基藍綠光發光二極管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最大輸出功率為0.5W.在微電子器件研制方面,GaN基FET的最高工作頻率(fmax)已達140GHz,fT=67GHz,跨導為260ms/mm;HEMT器件也相繼問世,發展很快。此外,256×256GaN基紫外光電焦平面陣列探測器也已研制成功。特別值得提出的是,日本Sumitomo電子工業有限公司2000年宣稱,他們采用熱力學方法已研制成功2英寸GaN單晶材料,這將有力的推動藍光激光器和GaN基電子器件的發展。另外,近年來具有反常帶隙彎曲的窄禁帶InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料的研制也受到了重視,這是因為它們在長波長光通信用高T0光源和太陽能電池等方面顯示了重要應用前景。

以Cree公司為代表的體SiC單晶的研制已取得突破性進展,2英寸的4H和6HSiC單晶與外延片,以及3英寸的4HSiC單晶己有商品出售;以SiC為GaN基材料襯低的藍綠光LED業已上市,并參于與以藍寶石為襯低的GaN基發光器件的竟爭。其他SiC相關高溫器件的研制也取得了長足的進步。目前存在的主要問題是材料中的缺陷密度高,且價格昂貴。

II-VI族蘭綠光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美國3M公司成功地解決了II-VI族的P型摻雜難點而得到迅速發展。1991年3M公司利用MBE技術率先宣布了電注入(Zn,Cd)Se/ZnSe蘭光激光器在77K(495nm)脈沖輸出功率100mW的消息,開始了II-VI族蘭綠光半導體激光(材料)器件研制的。經過多年的努力,目前ZnSe基II-VI族蘭綠光激光器的壽命雖已超過1000小時,但離使用差距尚大,加之GaN基材料的迅速發展和應用,使II-VI族蘭綠光材料研制步伐有所變緩。提高有源區材料的完整性,特別是要降低由非化學配比導致的點缺陷密度和進一步降低失配位錯和解決歐姆接觸等問題,仍是該材料體系走向實用化前必須要解決的問題。

寬帶隙半導體異質結構材料往往也是典型的大失配異質結構材料,所謂大失配異質結構材料是指晶格常數、熱膨脹系數或晶體的對稱性等物理參數有較大差異的材料體系,如GaN/藍寶石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。大晶格失配引發界面處大量位錯和缺陷的產生,極大地影響著微結構材料的光電性能及其器件應用。如何避免和消除這一負面影響,是目前材料制備中的一個迫切要解決的關鍵科學問題。這個問題的解泱,必將大大地拓寬材料的可選擇余地,開辟新的應用領域。

目前,除SiC單晶襯低材料,GaN基藍光LED材料和器件已有商品出售外,大多數高溫半導體材料仍處在實驗室研制階段,不少影響這類材料發展的關鍵問題,如GaN襯底,ZnO單晶簿膜制備,P型摻雜和歐姆電極接觸,單晶金剛石薄膜生長與N型摻雜,II-VI族材料的退化機理等仍是制約這些材料實用化的關鍵問題,國內外雖已做了大量的研究,至今尚未取得重大突破。

3光子晶體

光子晶體是一種人工微結構材料,介電常數周期的被調制在與工作波長相比擬的尺度,來自結構單元的散射波的多重干涉形成一個光子帶隙,與半導體材料的電子能隙相似,并可用類似于固態晶體中的能帶論來描述三維周期介電結構中光波的傳播,相應光子晶體光帶隙(禁帶)能量的光波模式在其中的傳播是被禁止的。如果光子晶體的周期性被破壞,那么在禁帶中也會引入所謂的“施主”和“受主”模,光子態密度隨光子晶體維度降低而量子化。如三維受限的“受主”摻雜的光子晶體有希望制成非常高Q值的單模微腔,從而為研制高質量微腔激光器開辟新的途徑。光子晶體的制備方法主要有:聚焦離子束(FIB)結合脈沖激光蒸發方法,即先用脈沖激光蒸發制備如Ag/MnO多層膜,再用FIB注入隔離形成一維或二維平面陣列光子晶體;基于功能粒子(磁性納米顆粒Fe2O3,發光納米顆粒CdS和介電納米顆粒TiO2)和共軛高分子的自組裝方法,可形成適用于可光范圍的三維納米顆粒光子晶體;二維多空硅也可制作成一個理想的3-5μm和1.5μm光子帶隙材料等。目前,二維光子晶體制造已取得很大進展,但三維光子晶體的研究,仍是一個具有挑戰性的課題。最近,Campbell等人提出了全息光柵光刻的方法來制造三維光子晶體,取得了進展。

4量子比特構建與材料

隨著微電子技術的發展,計算機芯片集成度不斷增高,器件尺寸越來越小(nm尺度)并最終將受到器件工作原理和工藝技術限制,而無法滿足人類對更大信息量的需求。為此,發展基于全新原理和結構的功能強大的計算機是21世紀人類面臨的巨大挑戰之一。1994年Shor基于量子態疊加性提出的量子并行算法并證明可輕而易舉地破譯目前廣泛使用的公開密鑰Rivest,Shamir和Adlman(RSA)體系,引起了人們的廣泛重視。

所謂量子計算機是應用量子力學原理進行計的裝置,理論上講它比傳統計算機有更快的運算速度,更大信息傳遞量和更高信息安全保障,有可能超越目前計算機理想極限。實現量子比特構造和量子計算機的設想方案很多,其中最引人注目的是Kane最近提出的一個實現大規模量子計算的方案。其核心是利用硅納米電子器件中磷施主核自旋進行信息編碼,通過外加電場控制核自旋間相互作用實現其邏輯運算,自旋測量是由自旋極化電子電流來完成,計算機要工作在mK的低溫下。

這種量子計算機的最終實現依賴于與硅平面工藝兼容的硅納米電子技術的發展。除此之外,為了避免雜質對磷核自旋的干擾,必需使用高純(無雜質)和不存在核自旋不等于零的硅同位素(29Si)的硅單晶;減小SiO2絕緣層的無序漲落以及如何在硅里摻入規則的磷原子陣列等是實現量子計算的關鍵。量子態在傳輸,處理和存儲過程中可能因環境的耦合(干擾),而從量子疊加態演化成經典的混合態,即所謂失去相干,特別是在大規模計算中能否始終保持量子態間的相干是量子計算機走向實用化前所必需克服的難題。

5發展我國半導體材料的幾點建議

鑒于我國目前的工業基礎,國力和半導體材料的發展水平,提出以下發展建議供參考。

5.1硅單晶和外延材料硅材料作為微電子技術的主導地位

至少到本世紀中葉都不會改變,至今國內各大集成電路制造廠家所需的硅片基本上是依賴進口。目前國內雖已可拉制8英寸的硅單晶和小批量生產6英寸的硅外延片,然而都未形成穩定的批量生產能力,更談不上規模生產。建議國家集中人力和財力,首先開展8英寸硅單晶實用化和6英寸硅外延片研究開發,在“十五”的后期,爭取做到8英寸集成電路生產線用硅單晶材料的國產化,并有6~8英寸硅片的批量供片能力。到2010年左右,我國應有8~12英寸硅單晶、片材和8英寸硅外延片的規模生產能力;更大直徑的硅單晶、片材和外延片也應及時布點研制。另外,硅多晶材料生產基地及其相配套的高純石英、氣體和化學試劑等也必需同時給以重視,只有這樣,才能逐步改觀我國微電子技術的落后局面,進入世界發達國家之林。

5.2GaAs及其有關化合物半導體單晶材料發展建議

GaAs、InP等單晶材料同國外的差距主要表現在拉晶和晶片加工設備落后,沒有形成生產能力。相信在國家各部委的統一組織、領導下,并爭取企業介入,建立我國自己的研究、開發和生產聯合體,取各家之長,分工協作,到2010年趕上世界先進水平是可能的。要達到上述目的,到“十五”末應形成以4英寸單晶為主2-3噸/年的SI-GaAs和3-5噸/年摻雜GaAs、InP單晶和開盒就用晶片的生產能力,以滿足我國不斷發展的微電子和光電子工業的需術。到2010年,應當實現4英寸GaAs生產線的國產化,并具有滿足6英寸線的供片能力。

5.3發展超晶格、量子阱和一維、零維半導體微結構材料的建議

(1)超晶格、量子阱材料從目前我國國力和我們已有的基礎出發,應以三基色(超高亮度紅、綠和藍光)材料和光通信材料為主攻方向,并兼顧新一代微電子器件和電路的需求,加強MBE和MOCVD兩個基地的建設,引進必要的適合批量生產的工業型MBE和MOCVD設備并著重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基藍綠光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料體系的實用化研究是當務之急,爭取在“十五”末,能滿足國內2、3和4英寸GaAs生產線所需要的異質結材料。到2010年,每年能具備至少100萬平方英寸MBE和MOCVD微電子和光電子微結構材料的生產能力。達到本世紀初的國際水平。

寬帶隙高溫半導體材料如SiC,GaN基微電子材料和單晶金剛石薄膜以及ZnO等材料也應擇優布點,分別做好研究與開發工作。

(2)一維和零維半導體材料的發展設想?;诘途S半導體微結構材料的固態納米量子器件,目前雖然仍處在預研階段,但極其重要,極有可能觸發微電子、光電子技術新的革命。低維量子器件的制造依賴于低維結構材料生長和納米加工技術的進步,而納米結構材料的質量又很大程度上取決于生長和制備技術的水平。因而,集中人力、物力建設我國自己的納米科學與技術研究發展中心就成為了成敗的關鍵。具體目標是,“十五”末,在半導體量子線、量子點材料制備,量子器件研制和系統集成等若干個重要研究方向接近當時的國際先進水平;2010年在有實用化前景的量子點激光器,量子共振隧穿器件和單電子器件及其集成等研發方面,達到國際先進水平,并在國際該領域占有一席之地??梢灶A料,它的實施必將極大地增強我國的經濟和國防實力。

国模一区二区三区四区视频,亚洲精品毛片久久久久久久,岛国永久av网站,久久九九99这里只有精品,国产av日韩aⅴ亚洲av,a级毛片三级全黄,超碰大香蕉99,亚洲综合激情久久久久,欧美精品一区二区三级理伦电影,伊人久久中文字幕,日韩欧美中文字幕不卡
久久婷婷精品| 91亚洲国产a∨精品一区二区| 国产午夜激无码AV毛片不卡| 日本国产二区不卡| 国产亚洲成av人一级毛片| 久久精品国产99久久久 | 欧美日韩亚洲视频二区| 热re99久久国产66热| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产一区二区三区影院| 在线观看日韩不卡视频| 欧美性色欧美精品视频69| 色播亚洲五月综合网站| 欧美亚洲日本bbb视频| 国产无遮挡裸露视频免费网站| 国产欧美日韩精品一区二区三区视频| 日韩欧美一精品| 免费人成视频在线观看免费| 三个水嫩大学生闺蜜多水| 99久久婷婷国产精品2020| 精品国产亚洲av日韩| 午夜不卡在线观看| 中国女人大白屁股ASS| 亚洲专区av一区| 亚洲a在线观看免费视频| 97自拍视频网站| 99re视频精品全部免费| 内射白嫩的小少妇33p| 国产风韵犹存在线观看| 亚洲欧美色电影| 亚洲国产综合欧美| 欧美一区二区三区免费的网站| 亚洲AV元码天堂一区二区三区| 国产精品偷伦视频观看有| 欧美成人啪啪噜一区二区三区 | 毛片a级片免费| 欧美的第一页| 国产一级一级毛片女人精品| 扒开双腿疯狂插入爽爽爽视频| 久久人妻公开中文字幕| 亚洲婷婷精品久久久久| 亚洲欧美日韩美女| 6一12泑女WWW雏| 国产午夜在线免费视频观看| 日韩高清免费在线观看一区| 性欧美白人极品1819hd| 国产卡一卡二卡三卡10| 蜜臀av国内精品久久久久久久| 欧美日韩黄色内射片| 国产一区二区亚洲三区| 免费观看全部的毛片| 最近最新免费中文字幕3| 欧美精品亚洲一区二区三区| 美国性服务医院理伦电影在线观看| 久久久久精品国产亚洲av无| 人妻一区二区三区有码精品视频| av网址发布页| 淫民在线视频观看| 久久精品99精品国产亚洲性色| 亚洲国产精品男久久久久久 | 亚洲中文字幕乱码视频| 久久伊人精品色婷婷国产| 免费高清欧美一区二区三区| 日韩一级久久久久久久大片| 欧美激情片一区二区| 亚洲精品色婷婷在线影院| 99久久蜜人人爽亚洲精品美女| 亚洲成人色淫| 男人天堂v在线| 成人二区视频| 午夜精品色播av国产精品| 亚洲国产精品一区免费观看| 美女水多一级毛片| 韩国伦理电影华丽的外出 | 久久久久国内精品免费| 天堂а√在线官网| 国产午夜视频性色| 一区国产精品| 男人的天堂AV| 欧美一区二区三区黄色| 国产成人无码a区在线观看视频| 精品有码一区二区| 久久综合成人影院| 亚洲aaavv| 免费观看全部的毛片| 198午夜福利视频| 日韩人妻一区二区av| 熟妇少妇亚洲精品| 国产v欧美v日韩v综合| 九九九中文无码AV在线播放| 国产精品久久视频免费| aa少妇高潮大片免费观看| 可以直接观看的一级毛片| 久久免费精品视频99| 精品一区二区三区蜜桃| 98国产成人啪精色妇人视频| 三上悠亚国产精品一区二区三区 | 欧美亚洲免费激情综合| 伊人青春草视频在线观看| 中国老太老妇XX对白| 最近2019中文字幕免费看手机| 两男吮她的花蒂和奶水视频| 久久亚洲真实| 中文字幕乱码免费在线人妻| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 美国精品高潮呻吟久久av| 免费观看日韩欧美黄片| w波多野结衣人妻系列| 变态挤奶水AV大片| 成人18禁啪啪网站免费软件| 综合欧美第一页| 精品第一国产精品| 亚洲观看视频在线观看| 一点不卡亚洲中文字幕电影| 久久久久亚洲AV无码专区首页| 热久久精品推荐| 亚洲av午夜精品久久看一区| 男女羞羞无遮挡免费视频| 一级a爱做片观看免费网站| 婷婷色久悠悠| 在舞蹈室与白丝袜老师做| 一级电影一区二区三区神马电影院| 老熟妇乱子伦120分钟| 欧美成人精品首页| 色噜噜日韩精品欧美一区二区| 日韩欧美亚洲春色校园| www.91久久中文字幕| 免费a级毛片10禁网站免费| 亚洲国产欧美另类成人综合一区| JⅠZZJLZZ亚洲大全| 老司机午夜免费网址| 无遮挡3D黄肉动漫午夜| 久久丝袜国产| 一区二区国产精品欧美| 女人高潮一级毛片| 一级做a爰片久久毛片国语| 国产三级精品在线不卡秒播| 亚洲情色av一区| 午夜福利片1000无码免费| 777精品久久久大香线蕉| 日本亲与子乱人妻HD| 午夜无视频无福利| 免费黄片精品99在线观看| 欧美精品激情免费在线| 性色av噜噜一区二区三区| 亚洲国产精品国自产拍AV麻豆| 神马我不卡尤物视频| 亚洲成人精品av在线观看| 国产成人一区二区三区免费视频网站| 成人av哪个手机网站可以看| 国产精品va在线观看国语| は 波多野 たのゆい 结衣| 日韩亚洲区欧美精品| 一个人看www片免费观看| 国产一区二区三区在线精品| 日韩视频有码在线| 欧美视频亚洲精品| 国产色诱视频免费| 最近中文字幕视频大全4| 亚洲免费av专区| 亚洲国产系列久久精品99| 亚洲激情熟女图片| 18禁裸露啪啪网站免费| 永久免费观看av网站| 久久久久久夜夜夜夜夜| 午夜神器成在线人成在线人| 在线观看91中文字幕| 国产精品成人国产乱| 精品国产一区二区三区四区导航| 99国产精品v| 亚洲国产青青草| 日韩1区二区视频| 在线蜜桃av| 国产一区二区三区不卡免费视频| 看国产欧美三级黄色片| 国产区日韩区一区二区成人| 免费的黄色视频国产| 色视频亚洲日本| 一级特黄aaa大片免费| 亚洲男人天堂网!| 一区二区三区成人短视频| 亚洲美女久久p| 一区二区三区精品91| 成人区人妻精品一区二区在线 | 欧美日韩精品电影一区二区三区| 午夜福利精品视频一区二区三区 | 欧洲精品码一区二区三区| 亚洲特黄视频免费观看| 免费观看GV入口网站| 亚洲成a在线观看www| 亚洲av欧美va国产va在线| 国产精品18久久久久久久网站| 天堂网NET| 免费女人十八毛片| 在线看片免费人成视频a区| 青青草原国产区| FREEXXXXHD国语对白| 毛片黄色在线观看| 97丁香色婷婷亚洲| 2021少妇久久久久久久久久久| 黄色毛片看免费| 精品一区一区三区在线| 久久这里的精品| 亚洲国产日韩一区二区| 久久中文字幕123| 男人女人特黄视频| 岛国v免费观看视频| 免费永久的av网站| 一区二区亚洲乱码| 精品v亚洲v欧美v高清v| 色偷偷最新版av人人做人人爽| 一级av黄色在线观看| 亚洲视频在线观看视频免费| 亚洲不卡高清免费在线视频| 一个在上面吃二个在下吃视频| 国产精品久久一区二区三区网| 午夜福利视频一区二区免费看| 七妺福利精品导航大全| 精品网站亚洲| 国产免费又黄又大的视频| 一区二区日韩午夜电影| 亚洲人成免费播放| 中国国产一级av| 久久电影国产精品一区二区三区| 永久免费看啪啪网站入口| 黑人欧美特级aaaaaa片| 亚洲九九香蕉| 亚洲精品国产福利av一区二区| 十八禁高潮呻吟视频| 久久精品国产亚洲av香蕉明 | 美女爽到喷出水来视频| av在线播放亚洲精品| 99热最新这里只有精品10| 亚洲精品在线视频中文字幕| www.亚洲激情欧美激情| 欧美激情videoshd另类| 久久国产精品国产精品99| 国产一区欧美日韩| 激情视频在线一区二区三区| 欧美老妇人XXXX| 杨门十二寡妇艳史完整版| 十八禁午夜福利老司机在线观看| 黄色的视频网站在线| 国产性色av免费观看| 亚洲av中文无字幕| 欧美日韩国产a v| 亚洲av_区| 88av影院首页| 成人高潮视频无遮挡免费网站| 久久精品一区二区三区福利网| 国内精品久久人妻无码不卡| 一区二区三区+在线播放| 久久亚洲人都爱| 国产欧美日韩亚洲不卡| 日韩激情免费成人影院| 91av在线播放麻豆| 日韩一区二区三区影院| 国产成人一区二区国产| 九九久久国产精品免费视频 | 怡红院亚洲| 日韩成人高清电影| 国内精品色视频| www.色小哥.com| 国产精品熟女久久久久浪| 日本AAAAA级特黄大片| 亚洲精品熟女偷自拍| 午夜男女爽爽爽免费播放 | 欧美xxxx性aa| 日韩欧美国产网址| 高清日韩电影一区二区三区| 天堂av网站大全| 精品国产一区二区三区不卡| 精品亚洲999| 日韩人妻无乱码在线视频| 新99精品免费视频| 九九视频只有精品| 麻豆影视亚洲av久久| 久久人爽人人爽人人片av小说| 精品国产福利久久| 欧美一区二区三区四区黄片| 国产又粗又长又爽又黄视频| 国产精品久久久久久99| 超碰成人人人在做人人爽| 日韩在线精品人妻| 欧美v亚洲v日韩v流畅在线| 午夜无遮挡免费视频| 宅男影院一区二区三区| 国产3p国语对白视频| 成年人免费看视频欧美| 亚洲国产另类欧美| 不戴套交换系列17部分吴琴| 亚洲欧美清纯卡通| 丰满少妇猛男进入| 国产一区二区三区成人欧美日韩| 黄网无遮挡免费看| 人妻卧室迎合领导进入| 国产精品久久久天天影视香蕉| 一区二区欧美亚洲成人| 国产刺激真实乱对白| 亚洲欧美日韩一区精品| 无遮挡3D黄肉动漫午夜| 国产精品熟女久久久久浪| 亚洲av国产成人精品区| 999精品视频免费看| 91丝袜美腿诱惑| 国产成人精品一区二区a| 色亚洲噜噜噜噜| 两根粗大一前一后好深 | 91香蕉在线精品视频| 日日躁夜夜躁狠狠躁2022年| 丰满人妻av一区二区三区| 动漫精品一区一码二码三码四码| 免费午夜福利不卡片在线| 国内自拍视频不卡在线观看| 国产一区二区精品久久| 国产女啪啪视频| 视频一区图片区小说区| 久久天堂av一区| 亚洲精品熟女| 蜜桃av噜噜一区二区三区网址| 人妻素人一区二区| 久久综合亚洲一区二区三区| 国产精品一区二区2| 人人爽人人爽人人爽人人片av| 欧美丝袜足j| 国产原创中文麻豆| 野战少妇视频| 成人套图视频在线观看| 97国产精品久久久久久超粗| 男人和女人打炮视频免费观看| 亚洲国产成人老色批| 男女视频免费看网站| 国产最大的av| 成年轻人网站免费视频| 成人999精品影视| 国产三级精品国产三级人妇在线| 欧美激情亚洲专区一区二区| 少妇被粗大的猛烈进出动态图| 少妇爽片av| 国产女人被黑人高潮视频| 欧美人与性动交| 欧美日韩色另类综合| 国产精品熟女久久久久浪| 久久黄色一级视频免费试看片国产精品一区二区色就是 | 强壮公弄得我次次高潮| 少妇爽片av| 亚洲av免费毛片| 伊在人亚洲香蕉精品区| 性色av噜噜一区二区三区| 香蕉网一区二区三区四区在线| 色拍自拍亚洲综合图区| 爱999精品视频| 成年人黄色免费视频| 天天躁久久躁夜夜狠狠躁| 国产成人亚洲综合图区| 欧美成人精品首页| 能直接看的av网站| 水蜜桃无码视频人在线观看| 日韩黄色录像欧美黄色录像 | 久久国产人妻aⅴ麻豆网| 亚洲首页av在线| 亚洲最大av电影在线观看| 亚洲av综合网址| 色se000视频| 人成在线免费视频| 女女同性AV片在线观看免费| 亚洲av综合一区二区三区| jizz在线观看国产精品| 国产精品偷伦视频观看了| 国产人妻精品区一区二区三区| 亚洲一区亚洲精品久久| 疯狂的肥岳交换| 久久久精品午夜福利电影网 | 亚洲中文av中文字幕在线| 国内精品导航| 久久精品夜夜夜夜久久| 国产手机AV片在线无码观你| 国产情侣色在线| 老鸭窝在线免费视频观看| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲天堂网资源在线| 强壮公弄得我次次高潮| 国产av一区二区三区麻豆| 自拍偷区色综合| 免费观看国产精品大全| av在线免费高清不卡观看| 波多野精品一区二区三区色情| 久久精品中文字幕av一区| 日韩专区欧美精品| 亚洲精品乱码久久久久的用户评价 | 亚洲成人免费电影一区二区| 偷拍亚洲另类无码专区制服| 亚洲美女午夜一区二区亚洲精品| 熟妇少妇亚洲精品| 经典人妻视频| 国产一卡二卡三卡四卡2021 | 男人的天堂AV| 午夜福利黄片免费看| 亚洲人77777在线观看| 日韩精品国产专区| 久久精品国产亚洲一区二区.| 久久韩国三级中文字幕| 草民午夜福利视频| 黑人艹免费视频| 欧美日韩国产高清一级黄片 | 在线视频欧美激情一区二区| 视频福利网址| 天堂在线中文资源| 国产xx久久久久久| √8天堂中文资源在线| 黄片av91| 九九最新精品在线观看| 丰满熟女高潮毛茸茸欧洲视频| 级做a爰片久久毛片毛片女| 亚洲美女黄色视频免费看| 日韩第一页精品| 午夜精选久久| 国产精品成人三区| 中文字幕在线免费观看日韩| 久久精品国产亚洲av高清一级| 国产精品高清一区二区不卡片| 日本a√视频在线| 美女视频黄a的国产全免费观看| 毛片一级片免费看久久久久 | 爱草视频在线观看| 亚洲午夜精品久久久久久成年| 亚洲欧美中文日韩三级视频| 好黄好硬好爽免费视频一| 久久e热在这里只有精品99| 18禁黄网站禁片免费| 被黑人猛烈30分钟视频| 男女激情床震呻吟视频链接| 在线看国产黄视频| 久久久久久九九99精品午夜福利| 真人XO无遮挡GIF动态图无码| 国产精品探花一区二区在线观看| 男人操女人黄网站| 色视频亚洲日本| 免费人妻精品一区二区三区0| 伊人色综合视频一区二区三区| 国产综合亚洲精品色区在线观看| 天堂网NET| 国产激情视频免费播放网站 | 精品国产视频999| 日韩综合一二三区| 99热这里只有的精品23| 欧美日韩激情在线一区二区三区| 国产伦一区二区三区精品视频| 日韩一级片内射视频4| 亚洲国产色在线日韩| 女人张开腿让男桶喷水高潮| 日韩精品av电影在线观看| 精品乱码字字幕一区二区三区| 无码熟妇人妻AV在线电影| 精品一区一区三区在线| 欧美人与性动交a欧美| 婷婷激情麻豆五月| 国产性色的免费视频网站| www.熟女精品| 亚洲国产18av在线| 一本色道久久| 亚洲天堂精品人妻| 日韩欧美视频午夜一区二区| avwww免费| 国内自拍偷国视频系列| 欧美亚洲国产大片| 亚洲精品卡一卡二卡三卡四| 97久久草草超级碰碰碰| 中文久久字幕| 午夜男女爽爽爽免费播放| 一区二区三区国产不卡| 天堂久久亚洲精品| 欧美成人色站在线视频| 狠狠的干性视频| 久久青青狼人影院| 欧美日韩亚洲国产乱| 欧美一级黄色免费视频| 久久久久夜色精品国产| 免费在线青草视频| 亚洲av成人精品国产| 色老99久久九九爱精品| 丁香六月最新| 特级一级黄色大片| 中文字幕亚洲乱码熟女丨区2区| 免费一级av高潮喷水| 亚洲一区二区三区精品电影网| 亚洲四区av| 18禁裸露啪啪网站免费| 国产福利视频在线| 黄片av免费在线观看一区二区| 亚洲一区二区三区不卡视频| 国产午夜真人理论片| 99久久久久精品影院| 欧美日韩亚洲另类专区| 9热99这里只有精品| 国产小视频一区二区三区c| 亚洲欧美日韩快播| 精品人妻有码| 国语高清cheapwindowsvps | 国产3p国语对白视频| 黄色免费av黄色| 欧美午夜精品久久久久久蜜臀| 99久久精品播放免费高潮| 国产三级a午夜电影| 国产欧美亚洲精品久久| 午夜福利亚洲精选在线| 亚洲人成网站18禁止人 | 一区二区日韩免费视频| 超碰国产精品97| 久久久久高清中文字幕| 亚洲狠狠婷婷综合久久久| 成年美女黄网站18禁动态图片| 蜜臀久久99精品久久久久久| 婷婷色综合影院 | 国产动漫一区二区三区在线观看| 欧美一级日韩不卡播放免费| 久久vs国产综合色婷婷野外| 色哟哟国产精品免费入口| 韩国乱码伦视频免费| 伊人久久综合热线大杳蕉岛国 | 国产成人精品久久二区二区免费| 亚洲国产av新网站| 免费的av天码人妻天堂| 亚洲精品亚洲一区| 最近的2019中文字幕3| 少妇午夜福利一区二区三区| xxxfree性欧美| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲中文字幕美利坚久久| 久久夜色成人精品二区| 男人躁女人到高潮av| 欧美日韩一区二区三区j| 8×8X永久免费视频在线观看 | 国产夜视频在线观看| 欧美日韩视频一区二区在线播放 | 欧美天堂成人av视频| 伊人久久大香线蕉成人综合网| 日日爽夜夜拍| 国产美女福利精品| 新不卡在线播放av| 亚洲av第五页| 99这里都是精品这里有精品| 被男子脱掉内裤的美女视频| 久久久久久久亚洲中文字幕| 国产一级内射播放| 国产成人一区二区三区西西视频| 国产精品毛片一区二区排| 人妻精品一区二区三区四区久久| 国产毛片精品一区二区三区| 亚洲美女午夜一区二区亚洲精品| 亚洲午夜精品久久久久久成年| 强行从后面挺进人妻| 真实宾馆乱子伦| 精品高清国产在线一区| 日韩欧美中文字幕在线韩| 男女猛烈无遮挡免费视频| 无码免费毛片手机在线无卡顿| 97SE亚洲国产综合自在线| 大香蕉久久cao| 午夜不卡在线观看| B就是用来C的| 欧美日韩在线观看精品| 亚洲综合精品二区| 欧美性猛交xxxx乱大交m| 1024永久视频| av电影久久不卡| 在线观看亚洲字幕| 国产一区二区三区播放视频 | 欧美日韩亚洲天堂久久| 漂亮的岳坶三浦理惠子| 老湿机69福利区无码| 国产欧美成人一区二区网站| 国产在线一区二区综合免费视频| 精品有码一区二区| 久久精品视频看久久| 精品少妇熟女在线| 国产成av在线免费观看| 国产精品久久自在自线不卡| 亚洲成人一区二区久久| 久久精品一般| 亚洲av成人中心| 老司机激情福利视频| 久久热这里只有精品99| 国产乱理伦片在线观看一区| av毛片在线免费播放| 国产精品色欲aV蜜臂在线观看| 午夜福利在线片| 日韩精品无码一本二本三本| 欧美日韩亚洲视频二区| 男人和女人打炮视频免费观看| 久久不见久久见中文字幕免费| 国产精品日本亚洲| 2020亚洲欧美日韩在线| 亚洲专区精品在线| JIZZYOU中国少妇| 忘忧草在线观看免费| 亚洲欧美日韩一区二区三区福利| 老色批亚洲精品影院| 最近2019免费中文字幕视频亚洲熟妇 | 116美女写真| 饥渴少妇高潮舒服死了| 999精品视频在线免费看| 成年人床上av片免费观看网| 蜜臀av在线伊人| 亚洲成人精品av在线观看| 成 人 免费观看网站 | 亚洲欧美一区精品国产| 久久人人爽爽人人爽人人爽aⅴ| 久久—国产精品—爽—久久| 亚洲成人av一区免费看| 精品久久久久亚洲国产| 久久精品国产免费久久| 激情五月婷婷av| md传媒免费全集观看在线观看| 亚洲欧洲国产另类精品自线| 熟女人妻の波多野结衣在线| 人人妻人人澡人人添| 亚洲永久精品av| JAPANESE高潮护士| 日韩电影免费一区二区三区| 亚洲人成伊人网| 国产一区二区熟女精品免费| JAPANESE55丰满熟妇| 久久国产亚洲精品久久久| 99九九久久国产精品| 欧美日韩亚洲天堂久久| 人妻边接电话边出轨| 午夜不卡av电影免费看| 国产无遮挡又黄又爽久久| 欧美成人国产在线视频| 一区二区在线精品观看| 野花韩国高清完整版在线观看 | 香蕉网站视频下载| a级片久久免费观看| 亚洲欧美日韩中文制服| 国产美女羞羞高潮| 国产精品成人**免费视频| 体育生小鲜肉GAY自慰| 国产精品久久久久久久久成人| 99国产精品久久久久久另类| 国产91精品小伙和老熟女泻火| 成人一区二区免费在线观看| 亚洲av日韩av高潮无打码| 91视频日韩欧美| 亚洲精品成人久久电影网| 两个男人吮她的花蒂和奶水| 99亚洲欧美国产另类在线| 中文字幕日韩一区二区不卡| 九九精品免费视频观看| 亚洲av高清一区二区重口| 久久色中文字幕| 日本乱偷中文字幕| 欧美一二三四区精品中文字幕 | 人妻中文字幕麻豆| 天堂网新版av| 无码精品国产一区二区三区免费| 宅男撸66国产精品| 色天天综合色天天久久婷婷_| 亚洲欧美日韩高清专用| 亚洲男生天堂av| 娇喘潮喷抽搐高潮视频| 在线免费观看日韩欧美| 老熟女一区二区免费| 亚洲一区二区精品久久av女优| 丰满熟妇人妻水多屁股大| 亚洲成年人网站在线观看| 亚洲中码人妻中文字幕| 麻豆国产麻豆| 亲胸揉胸膜下刺激视频免费看| 亚洲中文字幕不卡视频| 午夜精品一二三不卡影院| 国产精品裸体舞一区二区三区| 一级a一级a爰片免费视频| 亚洲JIZZJIZZ妇女| 日本亚洲欧美激情视频| 亚洲一区二区三区四区色av| 欧美黑人又粗又长视频| 国产在线精品—区二区三区| 性色av噜噜一区二区三区| 日日摸夜夜看| 国精品午夜福利视频不卡无毒| 一本久久a久久免费综合| 美女久久亚洲150p| 亚洲精品人人夜夜天天| 在线观看亚洲无人码| 国产乱人伦免费视频观看| 亚洲av加勒比在线| JIZZJIZZ日本护士高清| 国产做永久视频在线观看| 亚洲欧美在线综合图区| 男女一边摸一边做爽爽的免费| 在舞蹈室与白丝袜老师做| 午夜免费精品久久久| 免费一级做a爰片久久毛片16| 久久精品人人妻人人爽人人爽| 在线观看免费人成视频网站| 国产在视频线精品| 欧美日韩国产在线一区二区三区| 国产午夜伦理电影| 中文字幕在线看片精品| 久久婷婷人人爽人人干人人爱 | 色偷偷激情日本亚洲一区二区| 一级做a爰片国产在线观看| 秋霞av黄色网| 99国产精品久久久久久久成人熟| 国产高清真实破学生处| 综合国产亚洲精品a在线观看| 久久九九有精品国产| 黄色视频在线观看免费无遮挡| 成人黄网站免费视频性色| 国产三级美女视频| 流量卡不可以打电话吗| 国产色系视频在线| 伦理中文字幕在线观看| 久久香蕉超碰| 欧美xxxx性猛交bbbb| 久久日韩精品一区二区| 三级伦理电视剧| 国产乱人伦在线观看66| 亚洲精品嫩草研究院| 摘花6一12泑女WWW| 欧美在线成人观看视频| 人人妻人人看人人澡| 99九九热久久只有精品| 国产精品三级在线观看三级| 一级毛片内射| 欧美日韩精品一区二区在线观看| 国产日韩亚洲欧美另类在线| 亚洲性夜夜综合久久| 中国国产一级av| 久久精品久久影视久久影院| 超碰人妻免费福利| 东北三级毛片| h片播放国产| 久久精品无码一区二区WWW| 在线看女人毛片| 中出ok度假岛樱花动漫3 | 成人一区二区av在线观看| 性大片免费播放器| 超大乳抖乳露双乳呻吟GIF| 亚洲国产伊人影院最新| www国内精品内射老熟女| 中文字幕在线视频第一页| 一区二区三区欧美成人| 上了漂亮少妇视频在线观看| 熟女人妻一区二区三个区| 国产区日韩区一区二区成人| 男女小视频免费网站| 看又色又爽成年女人毛片| 国产精品操女人| 人人妻人人澡欧美一区二区| 亚洲高清国产拍精品嫩草影院| 日韩精品欧美综合视频一区二区| 美女扒开胸罩露出奶头的视频| 午夜福利精品视频国产| 中文免费女人观看在线毛片| Al—娜塔莉·波特曼| 免费a级毛片10禁网站免费| 成人免费av在线播放在线| 背德乱辈伦中文字幕日韩电影片| 日本色惰视频| 国产又粗又硬又爽又猛又黄视频| 亚洲a级毛片免费播放| 久久性视频一级片| 翁公和在厨房猛烈进出| 黄色视频毛片a级| 久久久久久久午夜视频| 国产成人免费一区二区| 国产成人福利精品在线| 久久色成人一区二区三区| 特级毛卡片普通话不收费 | 久久午夜鲁丝片精品| 天堂中文字幕av| 国产精品久久草| 男女小视频免费网站| 温柔的姐姐4免费观看在线| 熟女人妻の波多野结衣在线| 琪琪国产内射激情| 久久久中文综合成人影院| 九九热6懂色在线观看视频| 亚洲人成在线观看网站播放| 亚洲经典成人影院| 激情内射视频网站| 女人的超长巨茎人妖在线视频 | 高清中文字幕在线咪咪爱| 另类天堂网av| 九九久久精品影院| 内射人妻久久| 嫩草影院国产| 中文精品久久久久国产国产成人精品 | 91av在线播放麻豆| 亚洲精品第10页| 久久9成人av| 激情av在线一区| 亲近乱子伦免费视频| 黑人操到高潮| 日日摸夜夜看| 国产一区二区三区在线欧美| 99精品国产热久久| 福利在线观看一区| 被男子脱掉内裤的美女视频| 亚洲欧洲av高清| 国产在视频线在精品视频2020| 亚洲国产精品久久人爰| 亚洲最大精品日韩一区| 特级毛片a级毛片免费播视频| 超色免费av| 高清精品乱码亚洲乱码| 台湾佬中文娱乐网| 吻胸脱内衣吃奶视频大全| 亚洲伊人色电影| 作者不详之自拍偷拍| 亚洲欧美日韩激情| 1024看片你懂的国产| 老熟女sesecom| 亚洲成人精品电影网| 久久久久国产一级毛片高清牌| 色SE01短视频永久网站| 男女真人后进式猛视频| 午夜福利片1000无码免费| 成人免费毛片在线| 人妻三级中文字幕久久| 精产国品久久一二三| 黄片av免费亚洲| 丝袜美腿18禁| 在线国产激情视频| 有码中文字幕在线| 中文字幕亚洲天码| 亚洲成av人片极品少妇| 日韩欧美中在线视频免费观看| 欧美日韩亚洲视频一区二区三区| 亚洲欧洲精品中文字幕不卡| 中文字幕制服日韩人妻精品| 亚洲最大黄网免费在线观看| 欧美亚洲另类一区二区| 久久99热只有频精品8国语| 国产一区二区三区四区高清| 成人免费aaaaa毛片| 国产免费又色又爽又黄无遮挡| 韩漫亚洲一区二区三区四区在线| 亚洲国产一线视频| 亚洲欧美日韩91av| 亚洲中文免费在线播放| 亚洲免费视频999| 欧美日韩免费做爰大片人| 三级潢色毛片| 亚洲欧美色老头| 一级黄色片特级黄色片片片| 日韩五码成人| 国精品午夜福利视频不卡无毒| 在线观看中文字幕一区二区三区| 激情精品欧美| av久久亚洲熟女| 欧美九色视频在线观看| 欧美成人精品高清在线观看| 午夜伦4480YY私人影院久久| 亚洲国产成人一精品久久久| 老司机午夜高清视频| www成人黄色视频| 日本一级毛色大片| 99re视频精品全部免费| 国产后入在线观看| av在线国语对白| 亚洲1区中文字幕| 中文字幕在线丝袜| 日韩欧美国产一区二区三| 六月丁香亚洲综合在线视频| 国产免费黄色观看视频| 天天躁日日躁狠狠躁| 学生双腿白浆高潮视频| 日本边添边摸边做边爱边| 国产综合色精品| 99re66久久在热青草| 欧美日韩极品久久久| 精品久久久久av电影| 国产精品成人影院在线观看| a级毛片99久久| 欧美成人精品区| 一区二区三区电影成人| 日本乱偷中文字幕| 亚洲五码另类全集| 久久精品亚洲精品国产区美| 国产精品va在线儿播放| 久久综合精品国产二区无码| 亚洲欧美日韩在线免费影院| 久久免费精品视频.| 人妻销魂中文字幕av| 久久久精品在线| 日韩高清av免费在线观看| 老司机精品免费福利视频| 好大好硬快点受不了了| 国产精品免费porn| 深夜老司机福利影院| 精品国产亚洲一区观看| 在线亚洲免费精品视频| 麻豆大尺度激情视频在线观看| 黄色视频不卡| 国产黄色三级三级三级av| 精品人妻自拍视频中国大陆| 无人码人妻一区二区三区| 日本入室强伦姧BD在线观看| 宅男噜66国产精品观看| 国产精品一区二区av久草| av网址观看在线| 国产一精品一AV一免费| 色视频免费看欧美| 我要看免费的国产黄视频| 色尼玛亚洲av| 国产精品V欧美精品V日韩精品| 无码爆乳护士让我爽| 最近2018中文字幕大全视频8| 亚洲欧美日韩精品久久一区| 1024手机黄色看片| 精品国产欧美日韩视频| 婷婷六月亚洲激情综合| 成人超级碰碰视频在线播放| 无码国产免费不卡免费| 91久久99久久91熟女精品| 99久久精品国产精品亚洲精品 | 成年女人看A片免费视频| 免费不卡黄色视频| 亚洲天堂久久亚洲| 国产精品白丝喷水视频| 午夜亚洲国产理论片中文飘花 | 少妇人妻视频久久| 99热久久这里只精品国产6| 国产一区二区三区不卡免费视频| 国产午夜视频在线免费观看| 久久成人精品视频一区| 爱的人电影免费版中文| 2021国产精品一区二区22| 娇妻被猛男老外玩三P| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 看全色黄大色黄大片爽一次| 国产男男猛烈无遮挡a视频| 国产JJIZZ女人多水| 国产成本人片免费av| 黄色一级片视频永久网站| 性老太大OLD| 60分钟床上色大片免费看| 欧美日韩视频一区在线看| 女人和男人啪视频在线观看| 亚洲欧美日韩久久精品,亚| 国产免费又色又爽又黄无遮挡| 色拍自拍亚洲综合图区| 精品成人av大片| 男女那个视频网站在线观看| 女人与拘猛交 视频| 国产精品一区二区免费欧美| 粉嫩极品国产在在线播| 边吃奶边摸下面的免费视频| 日韩一区二区三区欧美| 亚洲最大成网人站亚洲ADC| 久久人人爽人人爽人人爽vad给 | 亚洲天堂网最新版| 国产午夜av毛片| 亚洲av电影一区二三区| 校园春色亚洲欧美| 国产国内久久精彩国语对白视频 | 欧美老熟妇VIDEOS极品另类 | 嫩草久久久研究所| 国产精品免费观看视频一区| 999久久久国产精品视频| 欧美91成人亚洲播放网站| 一本大道中文日本香蕉| 婷婷麻豆久久综合国产一区| 成·人免费午夜无码视频在线观看| 97人妻人人澡人人爽| 成人国产亚洲精品av天堂涩爱| 国产精品一区二区在线观看网| 亚洲av熟妇在线观看多毛 | 强壮的公么征服我让我高潮| 91影院精品| 欧美一区日韩二区国产三区在线| 女子被狂操到高潮视频| 成人午夜精品久久不卡| 欧美啊亚洲激情| 色婷婷中文字幕av| 国产乱人精品视频69av| 一区二区在线观看av| 热の有码热の国产在线| 国产精品免费观看网站| 国产在线一区二区综合免费视频| 午夜久久久久精精品| 欧美综合在线一区二区三区| 精品久久久久久久久久性| 精品国产一区二区三区素人馆| 国产日产成人精品一区二区三区 | 又粗又硬又爽的少妇毛片| 欧美日韩国产在线一区二区三区| 美女内射精品一级片tv| av韩国中文字幕| 午夜影院精品免费| 自拍亚洲视频在线观看| 亚洲欧洲国产av码| 5B肉蒲团之性战奶水国语| 夜夜躁狠狠躁网站| 久久久久亚洲AV无码专区网站 | 曰曰噜夜夜噜| 亂倫近親相姦中文字幕| 亚洲欧美另类综合久久| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲伦片免费观看| 国产精久久精品| 十八禁免费网站入口| 久久国产亚洲精品久久久| 99久久精品久久亚洲| 九九99热久久精品66| 老司机午夜视频十八福利| a中文天堂最新版在线官网资源 | 国产真人在线视频| 国产老熟女aⅴ| B就是用来C的| 99国产在线精品观看| 熟妇午夜精品久久久久| 免费看片福利永久| 免费av网站永久| 国产视频乱来| 亚洲高清视频在线观看免费| 日韩国产中文字幕在线视频| 亚洲国产aⅴ精品一区99| 成人黄色视频免费看| 国产av一区二区精品久久| 国产98在线日韩| 少妇一区2区三区| 国产成_人_综合_亚洲_国产| 亚洲精品在线va| 99热精品最新地址| 暖暖视频中国在线观看免费韩国| 成人高清精品亚洲| 亚州av免费观看| 美女MM131爽爽爽免费| 老司机免费午夜福利视频| 国产亚洲欧美日韩精品一区二区三区| 日本激情电影一区二区| 欧美乱大交aaaaa片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 国产亚洲人人爱| 欧美日韩在线精品中文字幕| 毛片黄色片一级| 久久精品国产乱子伦免费| 夜夜爽日日摸免费视频| 亚洲一区二区三区在线观看电影| 人人妻久久精品| 97超碰大香蕉| 国产成人一区二区免费视频| 老师奶头又白又大又好摸| 欧美精品中文字幕无线码一区| 人妻精品久久久久av| 看18一级毛片| 中国熟女内射| 5252色国产精品| 精品国产aⅴ一区天美传媒| 床震吃奶摸下的激烈黄文| 三级av日韩在线| 99久久夜色精品| 中国GAY男男AV毛片免费看| 特黄免费视频大片| 日本高清色图视频| 国产对白叫床清晰视频| 精品视频人人做人人爽| 午夜在线不卡精品国产 | 麻豆av专区| 精品久久久久轻点太大| 日本午夜激情视频官网| 国产乱理伦片在线观看夜| 中文字幕在线播放日韩有码| 国产视频福利免费| 韩国三级中文字幕HD| 国产人妻一区二区麻豆| 久久精品亚洲夜色国产av| 99久久婷婷国产精品联想比结伴| 青春草视频在线精品| 秋霞av午夜| 已婚少妇在线观看| 男人舔女人下边高潮全视频| 亚洲精品欧美综合四区剧情介绍| 欧美性野久久久久久久久| 国产一区二区福利在线| 国产麻豆一区二区三区在线蜜桃| 日韩一区二区三区免费看片| 成人高清国产在线观看| 久久久97丨国产人妻熟女| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 女人高潮一级毛片| 免费一区二区三区在在线视频| 国产a级毛片久久久久久精品日韩| 日本 888 XXXX| 国产精品V日韩精品V欧美精品| 亚洲欧洲精品中文字幕不卡| 精品国产综合区久久久久久久久| av麻豆专区| 人妻激情乱人伦| 麻豆成人av免费大全在线观看| 奶涨边摸边做爰爽的视频| 亚洲夫妻在线观看视频| 精品亚洲成av人在观看| 一区二区三区四区五区伦理影院| 真实的国产乱ⅹxxx66| 久久亚洲精品1| 午夜A片无码1000集免费看 | 97在线中文字幕不卡码| 蜜桃成啪啪视频| 免费日韩三级黄色网址| 黑人狂插视频| 密臀久久精品久久久久酒店| 亚洲国产一区二区三区av在线播放| 亚洲欧洲日本综合| 亚洲av麻豆av一区二区三区| 欧美黄色视频人与兽| 久久这里只有精品777| 亚洲精品色激情综合| 一级黄色片免费播放| 狼友网精品视频在线观看| 亚洲国模私拍人体GOGO| 老熟女老女人国产老太| 黑人巨茎VIDE抽搐| 中国妓女BBW野外| 亚洲另类激情专区小说图片| 亲近乱子伦免费视频| 美女国产精品理论片影院| 经典人妻一区二区| 国产在线一区二区在线| 已婚少妇在线观看| 东京复仇者在线观看| 最新天堂а√8在线最新版在线| 99免费的精品视频| 日本欧美v大码在线| 国产精品成人av色一区二区| 后入国产在线观看| 69亚洲精品久久| 草民午夜福利视频| 日本熟女电影一区二区 | 国产不卡一卡二卡| 老司机午夜福利看片| 免费99精品视频| 五月亭亭六月期期| 国产卡1卡二卡3卡精品网站| 国产av一区二区亚洲精品| 国产在线一区二区精品不卡 | 国产婷婷色一区二区三区| 欧洲亚洲国产免费| 正在播放亚洲精品一区二区| 免费观看日本mv在线观看| 日日摸日日碰夜夜爽免费视频| 成人性生交c片免费看| 日本与欧美在线观看| 高潮一区二区三区乱码| 国产成人欧美精品在线播放| 国产精品一区二区不卡在线| 国产成人av福利在线播传媒| 亚洲欧美波霸爆乳A片| 人妻少妇精品专区性色AV| 免费无遮挡黄H动漫APP在线| 欧美日韩精品成人二区a∨| 日韩高清网页| 日日摸夜夜添夜夜添性色av| 国产乱偷乱视频| 一区二区三区精品国产欧美1| 成人午夜在线三级内射| 无遮挡黄片在线看| 91亚洲精华国产精华精华乳| 色欲人妻综合网| 女厕真实偷拍撒尿视频| 欧美视频亚洲精品| 无卡一级毛片| 国产av日韩亚洲| 精品一区二区三区国产精品| 日韩欧美国产一区二区三| 18禁网站成人 | 在线观看国产日韩av| 温柔的姐姐4免费观看在线| 制服诱惑三区| 午夜看片久久久久久| 午夜性刺激爽免费视频5| 亚洲欧美日韩综合三区| 亚洲在线国产精品一区| 在线视频精品999| 色欲日日拍夜夜嗷嗷叫| は 波多野 たのゆい 结衣| 老司机视频福利| 18videosex极品性欧美| 亚洲毛深熟女射精精品hd| 久久人爽人人爽人人片av小说| 人人揉揉香蕉大免费| 97视频在线观看网址| 久久综合网亚洲国产| 91亚洲国产成人综合在线 | 男人操女人下面视频免费观看| 日韩在线看大片| 第一次进不去怎么办| 一本精品99久久精品77| 国产精品久久久久久久久—电影| 麻豆女人毛片| 69精品视频乱人伦出场| 又黄又爽的视频网站| 大肉大捧一进一出好爽免费视频| 亚洲v欧美日韩h| 一卡二卡≡卡四卡精品网站 | 播放黄色国产在线视频| 精品卡一卡二卡三卡四视频版| 国产精品嫩草影院com | 午夜福利18| 日韩一区在线免费观看| 亚洲精品人妻在线视频观看| 最近的2019中文字幕国语电影| 永久免费av全网站免费看| 女人裸身无遮挡| 久久av爱久久中文字幕| 小明看看成人首页永久免费观看| 人人人妻人人人| 亚洲中文字幕不卡视频| 日韩97在线| 人妻少妇精品专区性色AV| 精品成人av大片| a级毛片三级毛片免费视频观看| 要看免费黄色毛片| 亚洲欧美日韩欧美在线| 免费久久香蕉网| 成年女人毛片免费| 苍井空高潮喷水在线观看| 国产欧美精品一区二区小说| 亚洲久久网站| 日韩精品无码一二三四区A片| 一级a做视频免费观看| 男女人搞黄色视频在线观看| 又大又黄又爽视频免费看| 久久99热精品无删减版| 国产精品操女人| 中字幕人妻一区二区| 在线观看国产极品尤物| 精品久久精品色综合| 久国产精品一区国产精品| 亚洲精品美女aaa| 一本色道久久88综合亚州精品| 国产亚洲一区二区在线观看∴| 被十几个男人扒开腿猛戳| 国产精品一区二区三区av.com| 极品人妻被内射中出| 俄罗斯 ххх| 精品久久久久亚洲国产| а天堂中文在线官网在线| 永久免费黄色视频在线看| av网站亚洲精品| 一级做a爰片久久毛片50岁| 在线看日本熟妇相奸| 午夜精品久久久久久蜜桃| 免费av高潮喷水| 天天躁日日操中文字幕| 欧美交性又色又爽又黄麻豆| 少妇按摩推油舒服到高潮连连| 久久人人妻人人爽人人澡| 亚洲国产一区二区免费在线观看| 波多野结衣一区二区三区高清| 日日夜夜精品视频免费天天| 国产亚洲成av人片在一线观看| 久久性视频一级片| 亚洲va久久噜噜噜久久| CHINESE 妇女丛林| 欧美午夜性激情免费在线| 免费看很黄A片试看120秒| av黄色一级毛片| 秋霞av黄色网| 久久特黄免费视频| 美女黄色亚洲| 视频一区二区三区成人| 嫩草影院福利版| 一区二区精品免费观看| 日韩有码中文字幕人妻| 最近最新中文字幕高清中文字幕网| 999黄片精品地址| 国产欧美综合在线男人的天堂| 最新中文字幕永久视频播放| 俄罗斯XX性幻女18| 欧美精彩视频一区二区三区| 很黄很黄的女同性A片| 久久久久亚洲精品av片| 4399日本高清完整版在线观看| 老司机午夜免费在线亚洲| 久久综合亚洲色一区二区三区| 永久免费看啪啪网站入口| 日韩免费码中文在线观看| 免费久久精品国产| 少妇人妻大乳在线视频不卡| 成人av在线播放一区| 美女极品粉嫩美鮑20P图| 人妻字幕久久| 日本XXXX| 亚洲男人手机天堂| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 男人舔女人下边高潮全视频| 亚洲免费精品aⅴ国产| 亚洲一卡2卡3卡四卡国色天| 日韩成人免费电影网站| 亂倫近親相姦中文字幕| 久久影院午夜未满十八勿入| 我与么公激情性完整视频| 91内射极品人妻| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 玩弄人妻一区二区三区| 亚洲国产香蕉久久精品| CHINESE多姿势VIDEO| 国产做a爰片久久毛片| 三级黄线播放影院| 一区二区三区视频日韩| 亚洲国产精品嫩草影院| CHINESE MON@熟女| 亚洲国产视频一线| 国产电影床久久| 亚洲一区二区成人av| 亚洲欧洲日韩国内高清| 超薄丝袜脚在线| 99久久6热热| 久久久久久国产综合精品| 亚洲不卡免费av| theporn国产精品久久| 2021国产麻豆剧传媒免费| 亚洲国产亚洲综合| 欧美人与性动交a欧美| 人人爽人人爽人人爽av片特级| 国产精品扒开腿做爽爽视频| 国av中文字幕| 国产另类精品国产欧美亚洲一区| 亚洲精品www久久久久久久| 午夜福利一区在线| 精品一区se| 久久欧美一区二区三区性| 14萝自慰专用网站| 熟女人妻av免费久久| 天堂av一区2区| 国产精品嫩草影院com | 日本在线高清在线视频h看片| 噜噜影院一区二区| 国产精品亚州av日韩av| 国产av麻豆天堂亚洲av刚刚| 国产麻豆成人久久| 无码A级毛片免费视频下载| 欧美亚洲三级一区| 国产午夜真人理论片| 东京热在线视频播放| 中文字幕网站av| 精品国产一区二区三区mp4| 综合色丁香网| 婷婷97狠狠色综合| 夜夜嗨一区二区三区精品性| 成人亚洲免费电影| 熟女国产专区| 亚洲欧美日韩aⅴ一区二区三区| 国产精品亚洲香蕉久久| 亚洲午夜av电影在线观看| 国产午夜亚洲精品麻豆| 免费一级老女人片| 激情五月综合网av麻豆| 欧美黑人a区| 亚洲欧美专区精品| 中国CHAIN同志GAY网站| 99精品国产九九国产精品| 亚洲av蜜桃精品| www.内地欧美日韩一区二区三区| 国产成人精品一区二区| 一区二区三区在线观看视频了 | 亚洲AV综合AVAV中文| 91精品久久人人妻人人做人| 男欢女爱a级毛片| 亚洲伊人色电影| 玩弄人妻少妇1000系列| 亚洲码和欧洲码的区别三| 熟妇人妻中文AV无码| 丁香六月男人天堂| 黄片av免费在线观看一区二区| 美女视频黄a视频免费看| 久久国产精品成人免费观看| 午夜av在线国产精品| 又爽又色的视频网站| av在线毛片播放| 日本色午夜视频| 国产成人精品a视频| 中国大屁股XXXX| 国产最大av| 很色很黄的大片免费| 国产一区二区高清久久| 欧美成人丁香| 亚洲国内久久精品| 亚洲乱码av一区二区| 天干天干啦夜天天喷水| av韩国中文字幕| 亚洲va久久噜噜噜久久| 成人午夜青青草| 欧美精品国产成人| 欧美精品日韩精品国产精品.| 手摸高潮喷水视频| 私密按摩师电影在线观看播放 | 一区二区三区亚洲精品中文字幕 | 国产精品免费AV片在线观看| 欧美大片在线观看完整版| 亚洲永久精品av| 中文有码人妻熟妇| 黄片天天在线视频| 女人毛片免费观看| 在线看国产黄视频| 色av中文在线| 国产99久久99热| 久久精品国产99精品亚洲密| 久久中文字幕有码| 日日夜夜操网爽| 亚洲国产精品久久| 男女无遮挡18禁| 水蜜桃无码视频人在线观看| CAOPROM国产在线视频| 精品少妇一区av| 一区二区在线观看视频精品一区| 国产三级黄毛片| 一卡二卡国产免费| 亚洲国产一区二区免费| 欧美性受xxxxx| 精品亚洲麻豆av| 亚洲av和国产综合av| 免费黄色大片av| 91久久99久久91熟女精品| 国产欧美日韩一区二区精品| 51国产日韩欧美| 九九在线成人| 精品一区二区三区人妻视频| 99精品在免费线老司机午夜| 欧美性猛交黑人性爽| 蜜桃av免费网站| 看黄a大片成人影院| 女人的超长巨茎人妖在线视频| 欲求不满人妻av中文字幕| 自偷自拍亚洲综合精品第一页| 欧美在线一区二区三区日韩电影| 18美女洗澡光胸光屁屁无遮挡| 久久午夜夜伦鲁鲁片免费无码| 99视频国产精品视频| 日本一卡二卡三卡四卡18岁| 久久成人午夜电影院| 国产成av不卡在线观看| 美女隐私尿口视频网站| 办公室A片在线观看| 免费看女人的隐私超爽| 女人喷液抽搐高潮视频| 六月丁香欧美| 国产av在哪里看| 精品久久久久久久久久免费视频 | 日本高清色图视频| 亚洲中文字幕精品第一页| 毛片一区二区三区久久| 人妻3p精品视频| 老司机精品视频日韩91| 狠狠躁夜夜躁人人爽天天天天| 少妇大叫好大好爽要去了| 北京妇女BBW| 中文字幕精品无码综合网| 99视频精品在线| 91老司机精品| 成人av视频免费观看网址| 国产成人欧美一区二区的| 丰满人妻中伦妇伦| 亚洲午夜禁在线观看| 久久这里只有精品最新| 美女双飞高潮直喷水在线播放| 国产午夜理论不卡琪琪| 久久精品女人av天堂免费av| 国产精品久久电影中文字幕| 日本xxxx高清色是免费观看| 国产高清videossex久久| 老熟女sesecom| 中文字幕乱码视频在线伊人| 男人操女人下面视频免费观看| 亚洲精品自拍欧美日韩另类 | 女子18毛片水可真多免费视频| 亚洲精品国产一区二三区| 神马久久中文字幕| 成人级a爱看片免费观看| 亚洲国产另类日韩| 精品久久成人区二区| 91精品国产一区二区三区不卡| 久久成人亚洲| 国产精品亚洲婷婷99久久精品| 国产精品免费视频能看的| 国产精品成av人在线视午夜片| 亚洲伊人色电影| 日本一卡二卡三卡四卡2021| 草蜢社区在线观看免费下载| 国产精品无码DVD在线观看| 2亚洲精品一区二区三区| 免费看60分钟网站日本| 一区中文字幕人妻| h动画网站在线观看| 高清全集免费播放| 国产精品成人亚洲| 日韩av免费网站| a级毛片在线网站| 白丝粉嫩小仙女自慰网站| 超大乳抖乳露双乳呻吟GIF| 日本免费爽快片| 国产精品美女久久久久久免费| 玩弄人妻一区二区三区| Chinesemature老熟妇高潮| 亚洲男人的天堂狠狠| 一区二区三区精品国产欧美1| 日日爽爽夜夜爽| 欧美精品一区二区三区网站| 波多野结衣作品一区二在线观看| 台湾三级毛片| 岛国v免费观看视频| 先锋77xfplay色资源网站| 黄片视频免费观看30分钟| 18禁成年网站下载| 99精彩视频在线免费观看| 想看黄色特级毛片| 天天爱天天做天天做天天吃中文| 人妻毛片视频网站| 国产做a爰片久久毛| 国产精品久久98| 亚洲情中文字幕在线| 久久九九热精品免费| 我要看黄色片黄色片| 一个人免费在线视频| 岳的屁股疯狂迎合| 亚洲欧美专区精品| 亚洲人成伊人网| 少妇被水电工侵犯在线播放| 97在线观看免费视频| 日韩成人在线网| 中文字幕亚洲天码| 国产成人三级一区二区在线| 精品国产亚洲一区观看| 亚洲欧美波霸爆乳A片| 久久99精品久久久久久青青日本| 少妇被大黑捧猛烈进出视频| 日本高清免费大淫妇| 午夜福利国产精品| 放荡的女教师3在线观看| 九九最新精品在线观看| 欧美熟妇多毛又多水免费观看| 色费女人18毛片a级毛片视频不| 久久内射少妇| 欧美韩日国产在线| 93热视频在线观看| 亚洲在线成人精品| 成年女性看的免费视频| 天天躁日日躁狠狠躁| 日韩国产欧美精品在线| 在线蜜桃av| 国产丰满大码老熟女| 波多野结衣视频一区| 亚洲欧美色综合网丁香| 亚洲精品短视频在线| a级黄色毛片子| 国内精品av在线播放| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 人人妻人人澡人人偷拍| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 给我免费播放高清视频观看| 免费无码又爽又刺激激情视频| 99精品国产热久久| 我与么公激情性完整视频| 中文亚洲激情| 精品久久成人免费视频| 一道本高清不卡一区| FREEXXXXHD国语对白| 日日摸日日碰夜夜澡视频| 日本无码丰满一二三区大桥未久| 亚洲国产亚洲综合| 野战少妇视频| 中文字幕亚洲乱码电人畜牲交 | 久久免费黄片| 无码AV片AV片AV无码| 18禁黄色日本网站| 欧美色倩网站大全免费| 成年日本片黄网站| 日本一二三区视频观看| 女女高潮喷水视频| 久久国产影视| H肉无修动漫在线观看应用| 亚洲精品日韩伦理电影在线观看| 天天躁日日躁狠狠躁| 一区日韩二区人妻精品av| 国产亚洲午夜高清国产拍精品| 国产成人精品91在线播放| 日日夜夜夜爽| 大香蕉网视频精品| 国产久久精品久久| 国产黄色高清视频在线观看| 永久免费视频国产在线播放| 男女吃奶摸下视频| 少妇高潮捆绑喷水免费观看| 综合首页在线国产高跟丝袜| 亚洲国产精品久久免费观看| 男女视频在线免费观看网站一区 | 一卡二卡≡卡四卡精品网站 | 热99re8久久精品国产| 中国激情一区二区三区成人| 亚洲av日韩av综合av| 精品久久久久中文字幕一区| 亚洲区国产一区二区| 三级全黄色毛片| 情趣视频在线观看麻豆91| 久久国产免费一区二区三区| 日韩欧美亚洲国产另类| 国产精品原创久久| 综合色吧亚洲| 日本乱偷中文字幕| 有码在线观看不卡av| 久久国产av精品| 好黄好硬好爽免费视频一| 日韩亚洲精品欧美另类| 日韩国产欧美一区二| 成片一卡二卡三卡破解版| 黄频在线免费观看aa| 日韩午夜国产| 亚洲18在线观看一区二区| 亚洲十美色www色| CHINESE多姿势VIDEO| 国产福利一区二| 婷婷色久悠悠| 久草视频在线新免费| 国产一区二区亚洲三区| 免费不卡在线看的av| 只有这里有精品99| 在线观看国产日韩av| 国产精品国产高清国产aⅴ| 久久国产精品午夜亚洲av| 暖暖 免费 日本 在线| 一二三四视频社区在线播放中国| 日韩一级久久久久久久大片| 香蕉91在线精品国产亚洲| 国产风韵犹存在线观看| 欧美成人午夜免费视频网址| 中国老妇wwwxxx另类| 70老太另类极品GRAND| 欧美亚洲中文日韩在线观看| 一区二区三区精品国产欧美1 | 国产日韩一区二区三区免费观看| 日本激情免费视频| 99国产精品欲一区二区三区| 亚洲区日韩欧美国产| 99这里只有精品5| 在线观看国产极品尤物| 精品97国产一区二区三区| 亚洲欧美清纯另类| 国产av自拍高清一区| 日本亲与子乱人妻HD| 亚洲欧美激情诱惑| 三级精品国产| 福利视频老司机欧美| 天天天做夜夜夜做| 狂干人妻少妇视频| 日韩中欧美一区二区在线观看| 99精品免费观看视频88| 99久久精品一区二区三区| 久久综合亚洲色HEZYO国产| 成av人大片免费看的网站| 99国产精品久久久久久另类| 国产精品黄片播放| 国产啪精品视频网站免费观看| 成人播放在线视频| 不卡久久av| 色av色婷婷91人久久久| 国产伦精品区二区三区免费| theporn国产精品久久| 老子影院午夜伦不卡亚洲欧美| 欧美日韩一区二区高清在线播放| 国产精品女上| 熟女av久久| 亚洲综合av日| 丰满熟女高潮毛茸茸欧洲视频| 日本动漫H爆乳无遮拦手机端| 日韩色v在线| 欧美日韩激情在线一区二区三区| 国产无遮挡裸露视频免费| 国产精品久久久久久精品三级麻豆| 久久久久亚洲AV无码专区网站| 十三以下岁女子毛片| 日韩人妻一区二区av| 亚洲一区中文字幕高清| 午夜精品电影院| av成人网在线免费观看| 国产三十熟女| 人妻碰碰久久| 亚洲精品美女久久av网站| 97香蕉久久国产在线观看| 老妇女BBWΒΒWBBWBB| a网站在线观看免费| 国产精品国产一区二区三区久久| 丰满人妻一区二区三区53视频| 国产黄色男女啪啪视频| 久久8精品亚洲| 久久综合香蕉| 免费观看全部的毛片| 超薄肉色丝袜脚交| 国产三级国产三级国产三级| 在线观看国产成人AV电影| 天天干夜夜啊| 日韩人妻熟女一区二区三区| 好色妞色视频| 国产又大又黄视频免费| 色婷婷偷男人的天堂| 成人黄色片三级| 亚洲区一区二区三在线观看| 久久久97丨国产人妻熟女| 国产无套毛片野战视频| 69精品少妇人妻视频| 成年人床上av片免费观看网| 老司机福利观看| 亚洲国产精品国产精品| 看黄a大片成人影院| 丝袜美腿一区二区三区| 国语对白老太老头牲交视频| 欧美福利第一页| 八个少妇沟厕小便漂亮各种大屁股| PORNO HD学生16| 欧美VIDEOS粗暴高清| 免费可看黄的视频网站| 久久精品人人做人人爽老司机| 亚洲国产精品国自产拍AV麻豆 | 狠狠久av北条麻妃xxx| 观看av免费不卡| 成人在线观看免费一区二区| 大肉大捧一进一出好爽视频| 自偷自拍亚洲综合精品第一页| 在线免费av网站| 精品欧美一区成人| 亚洲熟妇AV一区| 性少妇偷窥video | 国产黄色三级三级三级av| 亚洲国产欧洲久久| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 最好的美女福利视频网| 黄色视频不卡| 久久两性午夜视频| a毛看片免费观看视频女人 | 熟妇午夜精品久久久久| 成人性生交aaa大片| 久久久久久av人妻精品一区二区| 色哟哟国产精品免费入口 | 免费妇人av| 国产精品亚州av日韩av| 开心五月激情综合婷婷| 一本大道东京热无码AV| kk成人影院| 国产亚洲av嫩草精品影院| 嘿咻男女动态图| 国产对白叫床清晰视频| 亚洲精品国产av久久久久| 色av色婷婷91人久久久| 国产高清内射视频| 欧美人与性动交q欧美精品| 亚洲国产另类日韩| 日韩亚洲欧美三区中文字幕| 国产av零色中文网| 欧美熟妇性XXXX交| 淫民在线视频观看| 人妻少妇精品视频三区二区| 欧美精品一区二区三区| 欧美人与性动交α欧美精品张| 被c到高潮视频免费在线观看| 国产一区二区三区在线欧美| 一卡二卡≡卡四卡精品网站| 国产乱码精品一二三四在线观看| 日本高清色本在线WWW| 看18一级毛片| 国产有黄有色有爽视频| 久久国产成人精品国产成人亚洲| 国产午夜精品一区二区三区不卡| 91av国产成人网| 日韩亚洲区欧美精品| 老鸭窝av手机在线| 女邻居夹得好紧太爽了A片| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产精品久久精品a| 国产超碰人人爽人人做夜| 一级片在线免费不卡av| 国产亚洲hd在线观看| 疯狂伦交一女多男视频| 亚洲成av人影院一区二区| wwwxx日本免费看| 精品熟女人妻av国产在线| 美腿丝袜亚洲欧美综合| 在线视频精品999| 少妇人妻系列| 婷婷成人精品国产| 成人性生交片免费看| 人妻久久超碰| 999成人永久免费视频| 啦啦啦免费视频卡一卡二| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 欧美成人一区二区免费| 首页国产激情对白| 国产一级二级三级区| 国产高清精品福利私拍国产写真| 丁香六月欧美| 精品国产极品美女在线观看| 在线日本视频| 国产女人真实乱精品| av网站在线观看亚洲| 亚洲成人av麻豆av| 亚洲av专场在线观看| 亚洲多人在线播放| 色播亚洲五月综合网站| 和波多野结衣一区二区三区| 99热这里只有的精品99| 免费黄色视频在线观看免费| 金梅瓶国语完整版在线观看| 精品久久久久久久久久性| 丝袜高跟国产一区| 正在播放少妇福利| 国产喷水高潮在线观看| 亚洲欧美色综合网丁香| 国产白丝娇喘喷水视频| 亚洲精品国产婷婷久久99| 色狠狠久久AV北条麻妃| 狠人色综合网亚洲| 伊人青春草视频在线观看| 国模吧GOGO裸体私拍| 欧美一区二区三区老太婆性生活 | 永久黄网站色视频免费品善网| 理论片午夜激情| 男女18禁无遮挡网站| 亚洲精品中字中出无| 日韩亚洲AV无码一区二区三区| a级毛片黄色| 亚洲av综合伊人av加勒比| 亚洲精品无码鲁网午夜| 欧美xxxx性aa| 97人妻人人| 久久久久亚洲AV无码专区首页| 黄色一级大片看看| 欧美日韩在线精品成人| 在线观看极品一区二区三区| av在线亚洲天堂| 中文字幕精品一区二区三区我和| 亚洲欧洲日产国产日韩系| 亚洲国产欧美成人网| 最新国产免费av片在线观看播放| 国产三级精品在线不卡秒播 | 风骚人妻久久| 国产19禁在线播放| 国产L精品国产亚洲区| 精品亚洲麻豆av| 国产精品亚洲影院| 九九在线成人| 国产精品免费视频能看的| 国产精品嫩草影院入口污| 亚洲五月天丁香| 全球精品老司机福利在线观看| 拔擦拔擦8X海外永久华人免费| 亚洲精品成人av一区二区| 18禁无遮挡在线网站| 中国老女人XXHD| 国产成人精品入口| 亚洲熟妇乱码av在线观看| aaaaa片日本免费| 性在线观看视频| 两个人BD高清在线观看2018年 | 黑人精品无码视频一区二区三区| 久久久久亚洲av国产精品| 国产蜜臀久久av一区二区| 免费一级老女人片| 免费在线观看永久免费av| 激情五月婷婷av| 国产精品久久久久久精品三级麻豆| av在线不卡观看一本| 狠狠久av北条麻妃xxx| 久久九九精品国产免费观看| 污污汅18禁在线永久免费观看| 亚洲激精日韩激情欧美激精品| 国产精品素人av| 中文AV网址在线观看| 一级毛片在线全部免费播放| 熟女毛多熟妇人妻在线视频 | 欧美国产日韩资源精品| 免费毛片一级| 亚洲熟女毛片儿| 精品国产亚洲av成人观看| 美女裸体爆乳羞羞?网站| 欧美日韩亚洲综合一区| 老湿机免费体检区无需下载| 在线看黄网站色| 黑人巨大两根一起挤进的视频| 美女高潮水多毛多高清毛片| 精品免费观看国产一区二区视频| 久久一区二区亚洲精品| 中国aa级毛片在线播放| 亚洲第一av免费看| 97精品国产一区二区| 色5月婷婷丁香| 日韩亚洲成人动漫| 中文有码无字幕| 剃毛熟女在线播放| 国内一级精品在线免费视频| 久久电影国产精品一区二区三区| 新婚夫妇交换做爰| 日本视频一级在线| 91av网站免费观看| 中文在线天堂高清免费| 午夜福利精品视频一区二区三区| 亚洲专区12p| 欧美午夜夫妻性生活视频| 精品一区二区三区人妻制服| 午夜福利视频一区二区免费看| 老司机午夜小视频| 91亚洲国产成人综合在线| 国语少妇高潮对白在线| 亚洲精品嫩草研究院| 豪妇荡乳1一5潘金莲| 国产一区二区三区电影在线观看| 日韩精品一级黄色| 日本午夜视频网站| 国产精品一区二区免费欧美| 亚洲性色av| 最新中文字幕亚洲区| 2020国产成人精品免费视频| 国产精品区久久一区二区| 少妇被黑人整得嗷嗷叫| 一级a爱做片免费观看国产| 女同亚洲一区二区无线码| 欧美国产日韩一二三区| 老司机视频福利| 亚洲成人噜噜噜| 亚洲精品7久久久久久久久| 宝贝把腿张开我要添你下边 | 国产精品99久久99久久久不卡 | 国产1区2区内射在线观看 | 色视频亚洲日本| 久久久噜噜噜精品麻豆av| 国产欧美区一区二区三区| 亚洲无人区一码二码| 久久久久精品国产亚洲av无| av在线播放亚洲精品| 免费网站mv高清在线观看| 亚洲福利国产精品| 日本欧美视频v| 视频三区视频二区视频一区| 最新MATURE熟女成熟丰满| 在线观看国产一区二区视频| 亚洲三区欧美一区| 欧美成人午夜免费观看| 91影院免费观看成人在线下载| 男女激情床震呻吟视频链接| 男人天堂激情网| 婷婷亚洲伊人| 台湾毛片在线播放| 国产精品国产亚洲看不| 久久老司机午夜福利| av手机亚洲| 熟女日韩欧美一区二区三区| 一级a爱做片观看免费韩国片| 白嫩少妇私密保健按摩| a级毛片在现免费观看| 日韩中文字幕乱码| 台湾毛片在线播放| 国产人妻有码一区二区三区| 日本一区二区三区精品电影 | 小14萝裸体自慰洗澡| 少妇被粗大的猛烈进出爽| 午夜性刺激爽免费视频5| 黑色丝袜老师好紧我要进去了 | 2020国产精品久久久久精品| 国产在线偷看观看免费| 日本特别黄的视频| 国产精品亚洲w码日韩中文| 美女被遭强到高潮免费网站| www.欧美成人午夜| 亚洲高清国产拍精品闺蜜合租| 免费观看黄色国产视频网址| 国产毛片久久久久久高清美女 | 国产成人a∨麻豆精品| 在线麻豆国产传媒国产| 女人十八水真多毛片| 欧美人与性囗牲k配播放| 波多野结衣二区国产| 国产一区二区视频精品| 日日摸夜夜添添出白浆| 欧美激情视频网址二区三区| 亚洲国产精品第一区二区三区 | 日本最新免费av| 最新亚洲一卡二卡三卡四卡| 天天看片高清视频| 中国av所有黄片播放| h肉亚洲无遮挡久久久久| JAPANESE极品少妇| 欧美日韩国产高清一级黄片| 国产婷婷色一区二区三区| 久久精品国产亚洲av久试看| 欧美精品成人a多人在线观看| 日韩精品av电影在线观看| 97人人人人人人人人人| 国产成人免费av大片| 日本系列有码字幕中文字幕| 久久人妻中文字幕| 国产成人精品一区二区a| 久久久久久夜精品| 欧美+亚洲+日韩+国产| 成年大片免费视频播放二级| 亚州精品永久免费视频| 国产级作a爱片免费观看| 日韩国产欧美在线播放| 国产美女午夜福利久久| 四十五十老熟妇乱子伦视频|